硫化镍钴锰渣的回收方法与流程

1.本发明属于工业废渣回收技术领域，具体涉及一种硫化镍钴锰渣的回收方法。


背景技术：

2.硫化镍钴锰渣是有硫化钠和金属镍钴锰离子反应得到，处理不当会产生有毒有害气体硫化氢，造成环境污染，危害人类健康。
3.目前报道的关于硫化渣的回收工艺有：(1)采用硫酸和氧化剂对硫化渣进行氧化浸取得到镍钴锰硫酸盐溶液；如公布号为cn112725628a和公布号为cn112678880a的中国发明专利采用的这种工艺；(2)在硫化渣中加入固体氢氧化钠和碳粉，经混合后，在保护性气氛下进行还原焙烧最终得到金属产品和硫化钠产品，如公布号为cn108611493a的中国发明专利。
4.然而，回收工艺(1)直接采用酸处理硫化渣，不可避免的会产生大量有毒气体硫化氢，且镍钴的浸出率难以保证；回收工艺(2)会产生大量温室气体二氧化碳，并且焙烧温度为700～1100℃，能耗高，不利于清洁生产。
5.因此，本领域亟需一种不产生三废、能耗低、操作简单的硫化渣处理方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种硫化镍钴锰渣的回收方法。
7.具体的，本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，包括：
8.(1)在硫化镍钴锰渣中加水，打浆，加入氧化剂进行预氧化；
9.(2)加入氢氧化钠溶液，氧化反应结束后过滤，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液；
10.(3)在固体氢氧化镍钴锰中加入硫酸，打浆，反应结束后过滤得到硫酸镍钴锰溶液；
11.(4)将硫酸钠溶液蒸发、结晶、过滤，得到硫酸钠晶体和母液，母液返回步骤(1)循环利用。
12.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述硫化镍钴锰渣包括硫化镍、硫化钴、硫化锰中的一种或多种。
13.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。
14.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述预氧化的反应温度为60-90℃，反应时长为1-4h。
15.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述氢氧化钠溶液的浓度为3-5mol/l。
16.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述氧化反应的温度为60-90℃，所述氧化反应的时长为1-8h。
17.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述硫酸的浓度为3-5mol/l。
18.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，在步骤(3)中，当所述硫化镍钴锰渣包括硫化钴和/或硫化锰时，还可以加入双氧水。
19.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，步骤(3)中，所述反应的温度为30-70℃，反应的时长为30-120min。
20.上述的硫化镍钴锰渣的回收方法，所述结晶为冷冻结晶。
21.本发明的技术方案具有如下的有益效果：
22.(1)本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，可将硫化镍钴锰渣中的镍、钴、锰元素以硫酸镍钴锰的形式回收，将硫元素氧化成硫酸根离子后以硫酸钠晶体的形式回收，不仅实现了硫化镍钴锰渣的综合回收，还不产生三废，符合绿色化学理念；
23.(2)本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，通过对硫化镍钴锰渣在碱性条件下进行氧化回收硫化镍钴锰渣中的镍、钴、锰和硫元素，不产生有毒气体硫化氢，具有无污染、低能耗的优点，降低了硫化渣的回收成本。
附图说明
24.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
25.图1为本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
26.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
27.本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
28.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
29.具体的，如图1所示，本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，包括：
30.(1)在硫化镍钴锰渣中加水，打浆，加入氧化剂进行预氧化；
31.(2)加入氢氧化钠溶液，氧化反应结束后过滤，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液；
32.(3)在固体氢氧化镍钴锰中加入硫酸，打浆，反应结束后过滤得到硫酸镍钴锰溶液；
33.(4)将硫酸钠溶液蒸发、结晶、过滤，得到硫酸钠晶体和母液，母液返回步骤(1)循
环利用。
34.本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，通过对预氧化的硫化镍钴锰渣在碱性条件下进行氧化回收硫化镍钴锰渣种的镍、钴、锰和硫元素，不产生有毒气体硫化氢，具有无污染、低能耗的优点，降低了硫化渣的回收成本。
35.在一些优选的实施方式中，本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，包括：
36.(1)在硫化镍钴锰渣中加水，打浆，加入氧化剂进行预氧化。
37.其中，所述硫化镍钴锰渣包括硫化镍、硫化钴、硫化锰中的一种或多种。
38.可选的，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。
39.本发明中，通过对硫化镍钴锰渣进行预氧化，使硫化渣的结构发生变化，
40.提高氧化的效率。
41.优选的，所述预氧化的反应温度为60-90℃，时长为1-4h。
42.更优选的，所述预氧化的反应温度为85℃，时长为3h。
43.(2)加入氢氧化钠溶液，氧化反应结束后过滤，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液。
44.当所述硫化镍钴锰渣被预氧化后与氢氧化钠溶液接触时，反应生成固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液。下面，以氧化剂为氧气为例，本步骤发生反应的化学反应方程式如下：
45.ms 2o2 2naoh
→
m(oh)2 na2so4(m＝ni,co,mn)
46.优选的，所述氢氧化钠的浓度为3-5mol/l。
47.优选的，所述氧化反应的温度为60-90℃，时长为1-8h。
48.更优选的，所述氧化反应的温度为85℃，时长为5h。
49.(3)在固体氢氧化镍钴锰中加入硫酸，打浆，反应结束后过滤得到硫酸镍钴锰溶液。
50.当所述氢氧化镍钴锰与硫酸接触时，反应生成硫酸镍钴锰溶液。本步骤发生反应的化学反应方程式如下：
51.m(oh)2 h2so4→
mso4 2h2o(m＝ni,co,mn)
52.由于氢氧化锰和氢氧化钴易被氧化成氧化物，因此，在固体氢氧化镍钴锰中加入硫酸的同时还可以加入双氧水。此时，发生反应的化学反应方程式如下：
53.n2o3 h2so4 h2o2→
2nso4 3h2o o2↑
(n＝co,mn)
54.优选的，所述的硫酸的浓度为3-5mol/l。
55.优选的，所述反应的温度为30-70℃，时长为30-120min。
56.更优选的，所述反应的温度为60℃，时长为60min。
57.其中，硫酸镍钴锰溶液用于合成镍钴锰三元前驱体。
58.(4)将硫酸钠溶液蒸发、结晶、过滤，得到硫酸钠晶体和母液，母液返回步骤(1)循环利用。
59.优选的，所述结晶采用冷冻结晶，可提高十水硫酸钠的结晶效率
60.其中，所述硫酸钠晶体为十水硫酸钠作为商品直接销售。
61.本发明的硫化镍钴锰渣的回收方法，可将硫化镍钴锰渣中的镍、钴、锰元素以硫酸镍钴锰的形式回收，在碱性条件下将硫元素氧化成硫酸根离子后以硫酸钠晶体的形式回收，不仅实现了硫化镍钴锰渣的综合回收，还不产生三废，符合绿色化学理念。
62.实施例
63.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
64.实施例1
65.(1)将100g硫化镍钴锰渣(ni含量18.8％，co含量3.4％，mn含量5％)加入300ml水打浆，通入空气预氧化3h，温度为85℃；
66.(2)将步骤(1)浆料中加入300ml浓度为5mol/l氢氧化钠溶液，继续反应5h，反应温度为85℃，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液；
67.(3)将步骤(2)所得氢氧化镍钴锰加入硫酸和双氧水60℃反应60min，得到硫酸镍钴锰溶液；
68.(4)将步骤(2)所得硫酸钠溶液蒸发浓酸，再进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠和结晶母液。经计算，硫化镍钴锰渣中镍、钴、锰的回收率分别为95.11％、98.78％和99.89％。
69.实施例2
70.(1)将100g硫化镍钴锰渣(ni含量18.8％，co含量3.4％，mn含量5％)加入300ml水打浆，通入空气预氧化3h，温度为60℃；
71.(2)将步骤(1)浆料中加入300ml浓度为5mol/l氢氧化钠溶液，继续反应5h，反应温度为85℃，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液；
72.(3)将步骤(2)所得氢氧化镍钴锰加入硫酸和双氧水60℃反应60min，得到硫酸镍钴锰溶液；
73.(4)将步骤(2)所得硫酸钠溶液蒸发浓酸，再进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠和结晶母液。经计算，硫化镍钴锰渣中镍、钴、锰的回收率分别为82.39％、84.58％和97.16％。
74.对比例1
75.(1)将100g硫化镍钴锰渣(ni含量18.8％，co含量3.4％，mn含量5％)加入300ml水打浆，温度为85℃；
76.(2)将步骤(1)浆料中加入300ml浓度为5mol/l氢氧化钠溶液，通入空气氧化反应5h，反应温度为85℃，得到固体氢氧化镍钴锰和硫酸钠溶液；
77.(3)将步骤(2)所得氢氧化镍钴锰加入硫酸和双氧水60℃反应60min，得到硫酸镍钴锰溶液；
78.(4)将步骤(2)所得硫酸钠溶液蒸发浓酸，再进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠和结晶母液。经计算，硫化镍钴锰渣中镍、钴、锰的回收率分别为47.53％、39.17％和95.94％。
79.本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。