气体分离膜模块的制作方法

1.本发明涉及气体分离膜模块。


背景技术：

2.近年来，作为绿色能源，氢气受到关注。氢气通过将天然气以及煤等化石燃料进行气体化并从作为主成分包含氢气和二氧化碳的混合气体除去二氧化碳来获得。成为处理对象的气体经过了水蒸气改性、水煤气变换，特征为高温、高压。而且，氢气也被使用于合成氨的哈伯-博施法。这是通过使氢气和氮气在高温、高压下反应来合成氨的方法，但需要在生产设备中将未反应的氢气和氮气进行分离回收的工艺。
3.作为以低成本从混合气体中使特定的气体浓缩的方法，利用材料具有的气体透过性的不同而使目标气体选择性地透过的膜分离法受到关注。
4.在专利文献1中公开了一种在气体分离膜模块的流路材设置厚度方向的倾斜而提高了供给气体的紊流强度的技术。另外，在专利文献2中公开了一种在分离膜和流路材的尺寸上设置差异而提高了螺旋型分离膜模块的气密性的技术。而且，在专利文献3中公开了一种在网状物形成的供给侧流路利用粘接剂等设置壁，强制性地变更供给气体的流动方向而使分离特性提高的技术。
5.在先技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本国特开2016-137462号公报
8.专利文献2：国际公开第2016/194833号
9.专利文献3：日本国特开2015-136634号公报


技术实现要素：

10.然而，以往的气体分离膜模块，存在分离膜产生缺陷从而分离性能下降的问题。即，作为在气体分离膜模块中使每单位体积的分离膜的填充量增大的手段，可考虑将流路材薄型化。但是，若只是使流路材薄的话，存在流路材断裂从而损害其功能、在向中心管卷绕时产生折皱等的问题。另外，即使在没问题地能够卷绕的情况下，也存在因向压力容器装填气体分离膜模块时的应力而产生在液体分离膜模块中未产生过的微细的缺陷的问题。
11.因此，本发明的课题是提供能够改善卷绕稳定性、向压力容器的装填性、并且提高气体分离膜的填充量的气体分离膜模块。
12.用于达到上述目的的本发明是将以下的任一构成作为特征的。
13.(1)一种气体分离膜模块，具备：
14.中心管；
15.具有供给侧的面以及透过侧的面，并以供给侧的面彼此面对且透过侧的面彼此面对的方式配置的多个分离膜；
16.配置于所述供给侧的面之间的供给侧流路材；和
17.配置于所述透过侧的面之间的透过侧流路材，
18.所述分离膜、所述供给侧流路材以及所述透过侧流路材卷绕于所述中心管的周围，
19.所述供给侧流路材以及所述透过侧流路材的、表面的平均孔径和背面的平均孔径分别为0.95mm以下。
20.(2)根据上述(1)所述的气体分离膜模块，所述供给侧流路材以及所述透过侧流路材的厚度为10μm～250μm。
21.(3)根据上述(1)或(2)所述的气体分离膜模块，所述供给侧流路材以及透过侧流路材是选自网状物、无纺布、编织物、具有突起物的多孔性片之中的任一者。
22.(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的气体分离膜模块，所述透过侧流路材包含粘接于所述中心管的透过侧流路材a和粘接于所述透过侧流路材a的透过侧流路材b。
23.(5)根据上述(4)所述的气体分离膜模块，所述透过侧流路材a的断裂张力比所述透过侧流路材b的断裂张力大。
24.(6)根据上述(4)或(5)所述的气体分离膜模块，所述透过侧流路材a的断裂张力为15kgf/300mm以上且100kgf/300mm以下。
25.(7)根据上述(4)～(6)的任一项的所述气体分离膜模块，所述透过侧流路材b的断裂张力为2kgf/300mm以上且10kgf/300mm以下。
26.(8)根据上述(4)～(7)的任一项所述的气体分离膜模块，所述透过侧流路材a是平织网状物或凹凸片，所述透过侧流路材b是无纺布。
27.(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的分离膜模块，所述分离膜具有基材、配置于所述基材上的多孔质支持层以及配置于所述多孔质支持层上的分离功能层，
28.所述分离功能层含有交联聚酰胺或石墨烯。
29.(10)一种氢气的制造方法，通过将包含氢气的气体升压而向上述(1)～(9)的任一项所述的分离膜模块供给、或者将包含氢气的气体向上述(1)～(9)的任一项所述的分离膜模块供给并且将该分离膜模块的透过侧减压，从而分离成透过气体和浓缩气体，获得氢气。
30.根据本发明，能够改善气体分离膜模块的卷绕稳定性、向压力容器的装填性，并且也提高气体分离膜的填充量。
附图说明
31.图1是示出本发明的气体分离膜模块的形态的局部展开立体图。
32.图2是本发明的中心管以及透过侧流路材的展开示意图。
具体实施方式
33.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
34.《气体分离膜模块》
35.如图1所示，作为本发明的一实施方式的气体分离膜模块(100)，具备中心管(6)和卷绕于中心管(6)的周围的分离膜薄片(leaf)以及透过侧流路材(3)。图1所示的x轴的方向是中心管(6)的长度方向。另外，y轴的方向是与中心管的长度方向垂直的方向。
36.中心管(6)是至少下游侧的端部开口以使得后述的透过气体排出的中空状的(圆
筒形的)构件。在多个气体分离膜模块100被连结的情况下，采用两端开口的中心管。在中心管6的侧面(圆筒形状中的侧面)设置有多个孔。
37.分离膜薄片具有：具有供给侧的面以及透过侧的面，并以供给侧的面互相面对且透过侧的面互相面对的方式配置的多个分离膜(1)；和配置于分离膜(1)的供给侧的面之间的供给侧流路材(2)。再者，例如1张膜以使透过侧或供给侧的面成为内侧的方式被折叠且其卷绕于中心管的周围的情况也包含于设置有“多个分离膜”的情况。
38.通过进一步在分离膜(1)的透过侧的面之间配置透过侧流路材(3)，并与分离膜薄片一起卷绕中心管(6)的周围，从而形成气体分离膜模块(100)。
39.从气体分离膜模块(100)的一个端面供给供给气体(201)。供给气体(201)一边在气体分离膜模块(100)的中心管(6)的长度方向上移动一边被分离，从分离膜透过的透过气体(202)从中心管(6)侧面的孔通过中心管(6)内部，并从其端部排出。另外，未被过滤出去的供给气体作为浓缩气体(203)而从气体分离膜模块(100)的另一个端面排出。
40.另外，作为本发明的气体分离膜模块的另一方式，如图2所示那样，也能够例示下述方式：多个透过侧流路材之中的一部分的透过侧流路材a(3a)粘接于中心管(6)，其他的透过侧流路材b(3b)粘接于该透过侧流路材a(3a)。此时，优选透过侧流路材a的断裂张力比透过侧流路材b的断裂张力大，但关于详情在后面进行叙述。
41.再者，在本发明中，即使在图1、图2以外的方式的气体分离膜模块中也能够应用后述的供给侧流路材以及透过侧流路材。
42.《供给侧流路材以及透过侧流路材》
43.(方式)
44.本发明的气体分离膜模块，具备供给侧流路材以及透过侧流路材。作为这些流路材，例如，除了网状物、无纺布之外，还可举出经编针织物(tricot)等编织物、平织网状物等织物、凹凸片等具有突起物的多孔性片等。另外，也可以使作为流路材发挥功能的突起物固定于分离膜的供给侧的面和/或透过侧的面。
45.(平均孔径)
46.在如水处理用途那样以数mpa运转的情况下，为了防止模块的破损而将纤维卷绕物(filament winding)等加强材安装于模块外周。另一方面，在气体分离膜模块中，供给流体的粘度以及密度低，因此模块难以破损，能够去掉纤维卷绕物。但是，若仅去掉纤维卷绕物，则存在以下情况：在将模块向压力容器中装填时，因强力地握住模块而导致分离膜被流路材弄伤，模块性能下降。
47.与此相对，在本发明中，由于模块具备平均孔径小的流路材，因此，即使强力地握住模块，分离膜陷入的空间也小，另外，所负荷的应力被分散。其结果，在装填时不向模块施加过度的负荷，因此分离膜的物理性破坏被降低，分离性能的下降被抑制。
48.为了抑制模块装填时的分离膜向流路材的陷入且使应力分散，在本发明中，将供给侧流路材以及透过侧流路材的、表面和背面各自的平均孔径设为0.95mm以下。该平均孔径优选为0.4mm以下，特别优选为0.1mm以下。
49.平均孔径是采用“4
×
流路材的平面方向上的孔的面积/孔的周长”表示的等效圆直径(当量圆直径)的平均值。在流路材的一个面中关于30个孔测定面积以及周长，算出等效圆直径。而且，算出30个等效圆直径的平均值。在流路材的另一个面中也同样地算出等效
圆直径的平均值。这样地分别算出各流路材的表面和背面的平均孔径。
50.再者，供给侧流路材以及透过侧流路材，其材料、形状、平均孔径可以相同也可以不同。
51.(透过侧流路材a以及b)
52.在本发明中，也可以透过侧流路材例如如图2所示那样粘接后与分离膜薄片一起卷绕于中心管。即，也可以是以下的方式：多个透过侧流路材之中的一部分的透过侧流路材a(3a)粘接于中心管(6)，其他的透过侧流路材b(3b)粘接于该透过侧流路材a(3a)。
53.在这样的气体分离膜模块的制造中，将透过侧流路材(3a、3b)之中的1张透过侧流路材a(3a)的端部通过粘接而固定于中心管(6)，在该透过侧流路材a(3a)之上粘接其他的透过侧流路材b(3b)，以在这些透过侧流路材(3a、3b)之间重叠了分离膜以及供给侧流路材的状态，一边以避免产生松弛的方式对固定于中心管的透过侧流路材朝向中心管的卷绕方向外侧施加张力(在图2的情况下，一边将透过侧流路材a(3a)向右向拉拽)一边卷绕。这样地对固定于中心管的透过侧流路材同时地施加由其他的透过侧流路材、分离膜以及供给侧流路材引起的向重力方向的载荷、和向卷绕方向外侧的载荷。
54.通过作为这样地被施加负荷的透过侧流路材a应用具有15kgf/300mm(147n/300mm)以上的断裂张力的透过侧流路材，能够降低断裂以及折皱的产生。另一方面，若针对卷绕时的负荷产生大的排斥力，则需要提高卷绕张力，因此有在透过侧流路材a中产生裂纹的情况。另外，通过一边提高卷绕张力一边卷绕，会在流路材屈曲的状态下持续卷绕，气体分离膜模块截面的圆度下降从而向容器(vessel)的装填变得困难。通过透过侧流路材a的断裂张力为100kgf/300mm(980n/300mm)以下，这样的不良情况的产生被抑制。也就是说，透过侧流路材a的断裂张力优选为15kgf/300mm以上且100kgf/300mm以下(147n/300mm以上且980n/300mm以下)，进一步优选为15kgf/300mm以上且30kgf/300mm以下(147n/300mm以上且294n/300mm以下)。
55.另外，由于在卷绕时支持分离膜的透过侧流路材的刚性影响到卷绕性，因此通过使透过侧流路材b的断裂张力比透过侧流路材a的断裂张力低，即使使用断裂张力高的透过侧流路材a，也能够降低分离膜、供给侧以及透过侧流路材的层叠体整体的强度，抑制针对卷绕的排斥力。具体而言，通过将透过侧流路材b的断裂张力设为2kgf/300mm以上且10kgf/300mm以下(19.6n/300mm以上且98n/300mm以下)、优选设为5kgf/300mm以上且10kgf/300mm以下(49n/300mm以上且98n/300mm以下)，能够抑制断裂、折皱、偏移、圆度的下降。
56.再者，在图2中图示了气体分离膜模块中包含的透过侧流路材b为4张的情况，但其张数不被限定。
57.另外，从与将平均孔径、断裂张力设为上述那样的理由同样的观点、和处理性(操作性)的观点出发，作为透过侧流路材a，优选为平织网状物、凹凸片(使突起物固定了的多孔性片、或者进行凹凸成形且实施了穿孔加工的膜等)，作为透过侧流路材b，优选为无纺布。
58.(厚度)
59.供给侧流路材以及透过侧流路材优选为薄型。如上述那样，在为了制作模块而对流路材施加了弯曲等变形的情况下，在该流路材中产生应力，变得容易被破坏。因此，需要将流路材薄型化从而适当地降低针对弯曲的刚性。从这样的理由出发，流路材的厚度优选
为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选为50μm以下。另一方面，作为下限，为了确保充分的流路而优选为10μm以上。
60.(材料)
61.作为用于成型或者成形出供给侧流路材以及透过侧流路材的材料，从成型或者成形性的观点出发，优选为热塑性树脂，从抑制分离膜的损伤的观点出发，更优选为聚酯、尼龙、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂或者uv固化性树脂。
62.(供给气体以及透过气体的流动控制壁)
63.也可以在供给侧流路材以及透过侧流路材设置控制供给气体、透过气体的流动的曲线、直线状的壁。另外，壁的材料只要是相应于分离膜模块运转的压力、温度、供给侧气体的种类而不会劣化的材料就不被限定。
64.《分离膜端部的密封》
65.夹着供给侧流路材的分离膜的端部彼此被适当地密封，但作为其“密封”的方法，例如可举出基于粘接剂或热熔等的粘接、基于加热或激光等的熔合、或者夹入橡胶制的片的方法，但优选为基于简便的粘接的密封。
66.《高膜面积化》
67.能够减薄透过侧流路材、供给侧流路材而创造出气体分离膜模块的空间，并向该空间填充分离膜而使气体分离膜模块的膜面积增大。尤其是通过使流路材的流动阻力降低，即使将流路材薄型化，流动阻力增加的影响也变得轻微，能够实现基于膜面积增大的气体透过性的提高。
68.《中心管》
69.作为中心管的形态，如上述那样，能够应用圆筒状，在外周具有单个或多个气体能够通过的孔。另外，也可以设为下述构成：在中心管的内部设置分隔壁，从端部供给的气体不能够向另一端部移动，而从设置于外周的孔通过。
70.《分离膜》
71.在本实施方式中，分离膜具备基材、基材上的多孔性支持层、和多孔性支持层上的分离功能层。但是，基材不是必需的要素，分离膜只要至少具备多孔质支持层和分离功能层即可。
72.(基材)
73.作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物或它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选是机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，能够优选地使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、编织物。在此，所谓长纤维无纺布是指平均纤维长度为300mm以上、且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
74.基材的通气量优选为0.5cc/cm2/秒～5.0cc/cm2/秒。通过基材的通气量处于上述范围内，成为多孔性支持层的高分子溶液含浸于基材，因此与基材的粘接性提高，能够提高微多孔性支持膜的物理稳定性。
75.基材的厚度优选处于10～200μm的范围内，更优选为30～120μm的范围内。再者，在本说明书中，只要没有特别备注，所谓厚度就意味着平均值。在此，所谓平均值表示算术平均值。即，基材的厚度通过算出在截面观察中在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以
20μm间隔测定出的20个点的厚度的平均值而求出。
76.(多孔性支持层)
77.多孔性支持层是实质上不具有气体的分离性能、且用于对实质上具有分离性能的分离功能层给予强度的层。多孔性支持层的孔的尺寸、分布没有特别的限定，例如优选是：具有均匀且微细的孔或从形成分离功能层的那一侧的表面到另一面逐渐地变大的微细孔、且在形成分离功能层的那一侧的表面中微细孔的大小为0.1nm且以上100nm以下的多孔性支持层，但使用的材料、其形状没有特别的限定。
78.多孔性支持层例如含有选自聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜(polyphenylene sulfide sulfone)、聚亚苯基砜(polyphenylene sulfone)和聚苯醚等均聚物以及共聚物之中的至少1种聚合物。在此，作为纤维素系聚合物，可举出醋酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。多孔性支持层更优选含有醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯硫醚砜或聚亚苯基砜。在这些材料之中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、成型容易出发，特别优选聚砜、聚醚砜、聚酰胺。
79.基材和多孔性支持层的厚度对分离膜的强度以及将其用于形成模块时的填充密度给予影响。为了获得充分的机械强度以及填充密度，基材和多孔性支持层的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支持层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。再者，基材和多孔性支持层的厚度，通过算出在截面观察中在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定出的20个点的厚度的平均值而求出。
80.在本发明中使用的多孔性支持层也能够选自
ミリポア
公司制的
“ミリポアフィルター
vswp”(商品名)、东洋滤纸公司制的
“ウルトラフィルター
uk10”(商品名)之类的各种市售材料，但能够按照
“オフィス
·
オブ
·
セイリーン
·
ウォーター
·
リサーチ
·
アンド
·
ディベロップメント
·
プログレス
·
レポート”
no.359(1968)中所记载的方法来制造。
81.(分离功能层)
82.在支持层上具有以石墨烯或通过多官能性胺与多官能性酰基卤化物的缩聚反应而获得的聚酰胺为主成分的薄膜层作为分离功能层。换言之，分离功能层含有石墨烯或交联聚酰胺作为主成分。具体而言，在分离功能层中，石墨烯或交联聚酰胺所占的比例为50重量％以上、70重量％以上或90重量％以上，分离功能层也可以仅由石墨烯或交联聚酰胺构成。通过分离功能层包含50重量％以上的石墨烯、交联聚酰胺，容易显现高性能的膜性能。
83.交联聚酰胺可以是全芳香族聚酰胺，也可以是全脂肪族聚酰胺，也可以同时具有芳香族部分和脂肪族部分，但为了显现更高的性能，优选是全芳香族。
84.所谓多官能性胺，具体而言，是多官能芳香族胺或多官能脂肪族胺，所谓多官能性酰基卤化物是多官能芳香族酰基卤化物或多官能脂肪族酰基卤化物。另外，所谓缩聚反应是界面缩聚。
85.另外，分离功能层的厚度，为了获得充分的分离性能以及气体透过率，通常为0.01～1μm的范围内，优选为0.1～0.5μm的范围内。以下将本发明中的分离功能层也记载为聚酰胺分离功能层。
86.构成复合半透膜的交联聚酰胺功能层，在将末端氨基的数量设为a，将末端羧基的
数量设为b，将酰胺基的数量设为c时，优选满足(a b)/c≤0.66。
87.已知氨基和羧基是与二氧化碳的亲合性强的官能团，通过在聚酰胺中这样的官能团所占的比例变小，与一氧化碳、二氧化碳的亲合性变小，不会使氢气、氦气这样的轻气体的透过率下降而仅一氧化碳、二氧化碳的透过率下降，轻气体/一氧化碳、轻气体/二氧化碳的分离选择性提高。
88.另外，通过聚酰胺中的酰胺基所占的比例变大，聚酰胺中的交联的程度提高，孔径变小，与氢气、氦气这样的轻气体相比尺寸大的氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、亚硫酸气体、烃类的透过率下降，轻气体/氮气、轻气体/一氧化碳、轻气体/二氧化碳、轻气体/烃、轻气体/硫化氢、轻气体/亚硫酸气体的分离选择性提高。在此，气体的分子尺寸是氢气《二氧化碳《一氧化碳＝氮气《硫分(硫化氢、亚硫酸气体)，越是分子尺寸大的气体则越容易分离，例如具有下述倾向：与氢气/二氧化碳的分离选择性相比，氢气/氮气、氢气/一氧化碳、氢气/烃、氢气/硫化氢、氢气/亚硫酸气体的分离选择性变高。
89.在此，末端氨基的数量a、末端羧基的数量b、酰胺基的数量c的比能够通过分离功能层的
13
c固体nmr测定而求出。具体而言，从5m2分离膜剥离基材，获得聚酰胺分离功能层和多孔性支持层之后，将多孔性支持层溶解、除去，获得聚酰胺分离功能层。将获得的聚酰胺分离功能层利用dd/mas-13
c固体nmr法进行测定，能够根据各官能团的碳峰或各官能团结合着的碳峰的积分值的比较来算出各官能团的数量比。
90.在本说明书中，所谓“多官能芳香族胺”意指：在一个分子中具有2个以上的伯氨基和仲氨基之中的至少一方的氨基、且氨基之中的至少1个为伯氨基的芳香族胺，所谓“多官能脂肪族胺”意指：在一个分子中具有2个以上的伯氨基和仲氨基之中的至少一方的氨基的脂肪族胺。
91.例如，多官能芳香族胺，可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等的2个氨基以邻位、间位、对位的任意位置关系与芳香环结合了的多官能芳香族胺；1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基-5-(二甲基膦)苯、(3,5-二氨基苯基)二甲基氧化膦、(2,4-二氨基苯基)二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-(甲磺酰)苯、1,3-二氨基-4-(甲磺酰)苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-(羟氨基)苯、1,3-二氨基-4-(羟氨基)苯等多官能芳香族胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪等多官能脂肪族胺。这些多官能胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
92.所谓多官能酰基卤化物也表示为多官能性羧酸衍生物，是指在一个分子中具有至少2个卤代羰基的酰基卤化物。例如，在3官能酰基卤化物中，能够举出均苯三甲酰氯等，在2官能酰基卤化物中，能够举出联苯二羧酰二氯、偶氮苯二羧酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯、乙二酰氯等。若考虑与多官能胺的反应性，则多官能酰基卤化物优选是多官能酰基氯化物，另外，若考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选是在一个分子中具有2～4个氯代羰基的多官能酰基氯化物。其中，从获得的容易性、处理的容易度的观点充分，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰基卤化物可以单独使用，也可以并用2种以上。
93.聚酰胺的凝集性高，凝集性低的氢气、氦气等轻气体的溶解性低，但通过以芳香族
环状导入氟从而聚酰胺的凝集性下降，通过轻气体的溶解性提高，轻气体/氮气的分离选择性提高。
94.在本说明书中，所谓“多官能芳香族胺”意指在一个分子中具有2个以上的伯氨基和仲氨基之中的至少一方的氨基、且氨基之中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。
95.例如，多官能芳香族胺，可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等的2个氨基以邻位、间位、对位的任意位置关系下与芳香环结合了的多官能芳香族胺；1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基-5-(二甲基膦)苯、(3,5-二氨基苯基)二甲基氧化膦、(2,4-二氨基苯基)二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-(甲磺酰)苯、1,3-二氨基-4-(甲磺酰)苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-(羟氨基)苯、1,3-二氨基-4-(羟氨基)苯等多官能芳香族胺等。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
96.所谓多官能芳香族酰基卤化物也表示为多官能性芳香族羧酸衍生物，是指在一个分子中具有至少2个卤代羰基的芳香族酰基卤化物。例如，在3官能酰基卤化物中，能够举出均苯三甲酰氯等，在2官能酰基卤化物中，能够举出联苯二羧酰二氯、偶氮苯二羧酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二羧酰氯等。若考虑与多官能芳香族胺的反应性，则多官能芳香族酰基卤化物优选是多官能芳香族酰基氯化物，另外，若考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选是在一个分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰基氯化物。其中，从获得的容易性、处理的容易度的观点充分，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能芳香族酰基卤化物可以单独使用，也可以并用2种以上。
97.而且，交联芳香族聚酰胺也可以具有与芳香族环结合了的氟。氟结合的芳香族环可以来源于胺，也可以来源于酰基卤化物。
98.《气体分离方法》
99.本发明的气体分离膜模块能够利用于使氢气、氦气等轻气体选择性地透过从而使浓度提高的气体分离方法。也就是说，本发明中的气体分离方法包括：
100.(1)向分离膜的一个面供给包含轻气体的混合气体的工序；和
101.(2)在工序(1)之后，从分离膜的另一个面获得轻气体浓度比所述混合气体的轻气体浓度高的气体的工序。
102.从分离膜透过了的气体、即轻气体浓度高的气体被称为“透过气体”，未从分离膜透过而残留于分离膜的上述一个面的气体被称为“浓缩气体”。
103.在该气体分离方法中，能够将上述的螺旋型的气体分离膜模块收纳于压力容器中而使用。即，通过向该气体分离膜模块供给混合气体并分离成透过气体和浓缩气体，来从供给气体分离特定的气体。此时，可以将供给气体利用压缩机升压而向分离膜、其模块供给，也可以将分离膜、其模块的透过侧利用泵进行减压。而且，也可以将上述的模块多段地配置而进行气体分离。在使用多段的模块时，可以向后段的模块供给前段的模块的浓缩气体、透过气体的任一者。另外，也可以将后段的模块的浓缩气体或透过气体与前段的模块的供给气体混合。在将透过气体、浓缩气体向后段的模块供给时，也可以将其利用压缩机进行加压。
104.气体的供给压力没有特别的限定，但优选是0.1mpa～2.5mpa。通过设为0.1mpa以上，气体的透过速度变大，通过设为2.5mpa以下，能够防止分离膜、其模块构件发生压力变形。“供给侧的压力/透过侧的压力”的值也没有特别的限定，但优选是2～20。通过将“供给侧的压力/透过侧的压力”的值设为2以上，能够增大气体的透过速度，通过设为20以下，能够抑制供给侧的压缩机或透过侧的泵的动力费用。
105.气体的供给温度没有特别的限定，但优选是0℃～200℃，更优选是25℃～180℃。通过将温度设为25℃以上，能够获得良好的气体透过性，通过设为180℃以下，能够防止模块构件热变形。
106.实施例
107.以下，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明丝毫不被它们限定。
108.(流路材a)
109.作为流路材a，使用了通过利用旋转式机头进行的熔融成形而获得的聚丙烯制的网状物(a-1)。
110.(流路材b)
111.作为流路材b，使用了下述的平织网状物。
112.b-1：diomesh pet-screen 60-55pt(
ダイオ
化成公司制)
113.b-2：diomesh pet-screen 100-47pt(
ダイオ
化成公司制)
114.b-3：diomesh pet-screen 135-55pt(
ダイオ
化成公司制)
115.b-4：diomesh pet-screen 250-47pt(
ダイオ
化成公司制)
116.b-5：diomesh pet-screen 420-27pt(
ダイオ
化成公司制)
117.b-6：diomesh pet-screen 100-55pt(
ダイオ
化成公司制)
118.b-7：diomesh pet-screen 70-70pt(
ダイオ
化成公司制)
119.b-8：diomesh pet-screen 160-64pt(
ダイオ
化成公司制)
120.(流路材c)
121.作为流路材c，使用了下述3种无纺布。
122.c-1：05th-12h(广濑制纸公司制)
123.c-2：05th-12s(广濑制纸公司制)
124.c-3：05th-8s(广濑制纸公司制)
125.(流路材d)
126.对无延伸聚丙烯膜(东丽制
トレファン
(注册商标))实施压印加工以及co2激光加工，获得了具有贯通孔的凹凸片。具体而言，利用通过切削加工而形成了沟槽的金属模具将无延伸聚丙烯膜夹入，以140℃/2分钟/15mpa保压，冷却到40℃后从模具取出。接着，使用3d-axis co2激光打标机mlz9500对凹凸中的凹部进行激光加工从而获得了贯通孔。再者，贯通孔是直径600μm，在各沟槽以间距2mm设置。另外，在表中示为流路材d-1。
127.(网状物的平均孔径)
128.使用
キーエンス
公司制的高精度形状测定系统ks-1100，将流路材的表面以倍率100倍观察，关于随机地抽取的30个孔测定了面积以及周长。根据测定值，算出了用“4
×
流路材的平面方向上的孔的面积/孔的周长”表示的等效圆直径。算出了这样获得的30个等效圆直径的平均值。关于流路材的背面也同样地算出了等效圆直径的平均值。再者，所谓表
面、背面单单意味着一个面、另一个面，并不是指特定的面。
129.(无纺布的平均孔径))
130.使用
キーエンス
公司制的高精度形状测定系统ks-1100，以倍率100倍拍摄无纺布的表面，使纹理(texture)的数值成为零而将图像黑白化。接着，通过对获得的数字图像利用图像解析软件(imagej)进行解析从而测定了孔的面积以及孔的周长。根据获得的值，与网状物同样地算出了等效圆直径的平均值。关于流路材的两面进行了同样的作业。
131.(供给侧流路材以及透过侧流路材的厚度)
132.使用数显量表(digimatic indicator)(
ミツトヨ
公司制品号547-301)，关于随机地选择出的30个部位测定厚度，将其平均值作为厚度。
133.(透过侧流路材的断裂张力)
134.准备2根中心管，将透过侧流路材切割成宽度300mm、长度1200mm，将长度方向两端分别使用双面胶带(
ニチバン
公司制的
ナイスタック
nw-20)安装于各中心管。将一个中心管进行两端固定，在另一个中心管以使pp绳从中空部穿过了的状态设置结扣，在该结扣设置了标准型机械测力器(
イマダ
公司制，ps-100n)。然后，在水平方向上拉拽透过侧流路材a，利用标准型机械测力器测定了断裂时的张力。
135.(气体分离膜模块v的制作)
136.在由利用抄纸法制造的聚酯纤维构成的无纺布(通气度1.0cc/cm2/秒)上，将聚砜的15质量％二甲基甲酰胺(dmf)溶液以室温(25℃)、涂布厚度190μm流延后，立即在纯水中浸渍5分钟，由此，在作为基材的无纺布上形成了多孔性支持体。
137.接着，将形成了多孔性支持体的基材在以2-乙基哌嗪成为5.0质量％、十二烷基二苯基醚二磺酸钠成为500ppm、磷酸三钠成为2.0质量％的方式溶解而成的水溶液中浸渍10秒钟后，从空气喷嘴吹送氮气，来除去了多余的水溶液。接着，将加温至70℃的包含0.2质量％的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液均匀涂布于多孔性支持体的表面，在60℃的膜面温度下保持3秒钟后，将膜面温度冷却至10℃，在维持该温度的状态下在空气氛围下放置1分钟，形成了分离功能层。将获得的复合半透膜垂直地保持从而除液，利用60℃的纯水洗涤2分钟，从而获得了分离膜。
138.将获得的分离膜裁断成宽度300mm，在25℃的温室下风干后，根据流路材的厚度变更分离膜长度(也就是说，流路材越薄则分离膜越长，面积增加)并且折叠，且设为以被所折叠的分离膜夹着的方式配置表1中所示的供给侧流路材的构成。进而，在与配置有供给侧流路材的一侧相反的那一侧的分离膜的面配置透过侧流路材，在透过侧流路材的端部3边涂布粘接剂，将作为它们的层叠物的分离膜单元(薄片数：3张)以螺旋状卷绕于abs树脂制集水管(宽度：300mm，直径：17mm，孔数80个
×
直线2列)。其后，一边利用接触加压辊向获得的模块施加10kg/300mm的载荷一边使该模块旋转50圈，最后，进行两端的边缘切割，仅安装端板的模块的两端卷绕胶带(tape)，将该区域的直径调整为2.5英寸，从而制作了气体分离膜模块v。
139.(气体分离膜模块w的制作)
140.将透过侧流路材a的一边利用粘接剂粘接于abs树脂制中心管(宽度：300mm，直径：17mm，孔数80个
×
直线2列)。在透过侧流路材a上粘接第一张透过侧流路材b，进而在第一张透过侧流路材b上粘接另外的透过侧流路材b，通过反复进行该操作，如图2所示那样制作了
透过侧流路材的层叠物。除了这样进行以外，采用与气体分离膜模块v的制作方法同样的方法制作了气体分离膜模块w。
141.(分离膜的氢气/氧气选择性)
142.将在25℃的温室下风干了的分离膜向直径17mm的棒状物卷绕3圈，保持了24小时。其后，将分离膜拉直并切取成有效膜面积25cm2的圆形，安装在间隔于供给侧和透过侧的2个腔室的透过单元(cell)，在压力0.1mpa、温度25℃下以100ml/分钟供给包含0.95摩尔％氢气、5摩尔％氧气的供给气体。透过侧利用隔膜泵进行抽吸，并且以供给侧和透过侧的压力差为0.1mpa的状态运转，从运转起运转了30分钟后，向具有tcd(热导检测器)的气相色谱仪输送透过气体(亦即氢气和氧气的混合气体)，分析该混合气体中的透过气体的浓度，算出了氢气以及氧气的透过率。另外，氢气透过率除以氧气透过率从而算出了分离膜的氢气/氧气选择性。
143.(气体分离膜模块的氢气/氧气选择性)
144.在气体分离膜模块的两端安装端板，并收纳于压力容器(ropv公司制r2514b300e)，在25℃的温度下以10l/分钟供给作为供给气体的高纯度氢气，将透过侧利用隔膜泵进行抽吸从而以供给侧的入口压力和透过侧出口的压力差成为0.1mpa的方式运转。从运转起运转了30分钟后，向具有tcd(热导检测器)的气相色谱仪输送透过气体(亦即氢气和氧气的混合气体)，分析该混合气体中的透过气体的氢气浓度，算出了氢气透过率。接着，将供给气体设为氧气而实施同样的测定，算出了氧气透过率。然后，获得的氧气透过率除以氢气透过率来作为气体分离膜模块的氢气/氧气选择性。
145.(装填性)
146.算出上述的气体分离膜模块的氢气/氧气选择性相对于分离膜的氢气/氧气选择性的比，并作为装填性。即，算出的值越接近1，则越可以说是即使向气体分离膜模块的外周面施加应力，分离膜的损伤也小，向压力容器的装填性优异的气体分离膜模块。
147.(卷绕性)
148.将卷绕时的施加于透过侧流路材的张力设为5kg/300mm(49n/300mm)而将手动卷绕进行了30根。将获得的气体分离膜模块解体而取出合计300张的分离膜单元，除掉供给侧流路材和未涂布粘接剂的部分的分离膜，观察透过侧流路材，将产生了断裂、折皱的张数为10张以下的情况记为a，为11张以上且20张以下的情况记为b，为21张以上且50张以下的情况记为c，为50张以上的情况记为d。
149.(氢气回收率)
150.根据在“气体分离膜模块的氢气/氧气选择性”项目中测定出的氢气透过率，算出每1分钟的氢气透过量，将其除以供给气体中的氢气供给量(5.7l/分钟)并以百分率表示的数值作为氢气回收率。
151.(实施例1)
152.制作气体分离膜模块v并进行了评价，结果见表1。
[0153][0154]
(实施例2～10)
[0155]
除了将供给侧流路材以及透过侧流路材如表1以及表2那样变更以外，全部与实施例1同样地进行，从而制作了气体分离膜模块。也就是说，制作了透过侧流路材为1种的气体分离膜模块v。评价了获得的气体分离膜模块v，结果见表1以及表2。
[0156]
(比较例1～3)
[0157]
除了将供给侧流路材以及透过侧流路材如表2那样变更以外，全部与实施例1同样地进行，从而制作了气体分离膜模块v。
[0158]
评价了获得的气体分离膜模块v，结果见表2。
[0159]
在比较例1～3中，由于流路材的平均孔径大，因此，因接触加压辊的载荷而导致分离膜向流路材的平均孔径陷入，分离膜被破坏，随着氢气/氧气选择性下降，装填性下降。
[0160]
(实施例11～17)
[0161]
将供给侧流路材以及透过侧流路材设为表3以及表4那样，制作了具备2种透过侧流路材的气体分离膜模块w。评价了获得的气体分离膜模块w，结果见表3以及表4。
[0162]
如由表1～4所示的结果明确的那样，可以说：实施例1～17中的气体分离膜模块提高了气体分离膜的填充量，并且向压力容器的装填性、卷绕稳定性高。
[0163][0164]
表3
[0165][0166]
表4
[0167][0168]
产业上的可利用性
[0169]
本发明的气体分离膜模块能够很好地用于混合气体的分离等。
[0170]
附图标记说明
[0171]1ꢀꢀꢀ
分离膜
[0172]2ꢀꢀꢀ
供给侧流路材
[0173]3ꢀꢀꢀ
透过侧流路材
[0174]
3a
ꢀꢀ
透过侧流路材a
[0175]
3b
ꢀꢀ
透过侧流路材b
[0176]6ꢀꢀꢀ
中心管
[0177]
100 气体分离膜模块
[0178]
201 供给气体
[0179]
202 透过气体
[0180]
203 浓缩气体