一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”及其制备方法与使用方法与流程

1.本发明属于化妆品制备技术领域。具体涉及一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的制备方法。


背景技术：

2.大量或长期的紫外照射会使皮肤产生过量的活性氧(ros)，造成dna损伤，引起皮肤多种细胞和组织结构的改变，抑制皮肤的免疫功能，甚至诱发皮肤癌。目前在全球范围内，紫外线诱导非黑色素瘤皮肤癌包括鳞状细胞癌和基底细胞癌，其发病率已大大增加。尽管皮肤癌的发生率不断增加，但不得不提的是，他们在所有癌症中是最可预防的癌症。
3.紫外屏蔽剂，又称为物理防晒剂，可以在皮肤表面形成阻挡反射层，使紫外线散射或反射，从而减少紫外线对皮肤的直接照射，从而达到防晒的效果。这一类物质主要是白色粉末类物质，如钛白粉(tiq2)、氧化锌、氧化铈、高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁等。用此类防晒剂做成化妆品的优点是可以同时预防uva和uvb对皮肤的伤害，在皮肤上不发生化学反应，对皮肤胶温和，安全性高且稳定性好，但是其不足之处是会在使用后在皮肤呈白色或留有固态粘稠团，容易造成皮肤干燥脱皮，且使用过多容易堵塞毛孔。
4.多糖类是一种高分子化合物，广泛分布于细胞膜、细胞壁、细胞间以及分泌质细胞外的生物大分子，常见的多糖类化合物有纤维素、透明质酸、壳聚糖、淀粉、明胶等。多糖由于其具有良好的水溶性和生物相容性，广泛应用于生物医学领域，如透明质酸，它是一种粘性多糖，ha具有良好的保湿作用，是一种天然生物分子，被誉为“天然保湿因子”，ha还具有流体的粘性行为，这使其能与皮肤良好接触，而且质地清爽，具有良好的锁水、保湿作用。此外，ha还具有优异的生物相容性、润滑性和可降解性。但部分多糖存在稳定性差、易发生降解和亲水性过强等缺点，限制了其应用，因此通过对多糖修饰改性，具有新的生物活性和功能性的多糖类衍生物在临床医学、高级化妆品、保健食品等领域应用越加广泛。
5.本发明通过对多糖进行改性修饰成海绵状，可在水中发生明显的溶胀形成多孔网状结构，是有效的载体，负载原位合成的纳米屏蔽剂具有良好的单分散性，从而取得更好的紫外屏蔽效果。改性的多糖与纳米紫外屏蔽剂二者相结合，充分发挥两者的优势，同时弥补各自的不足之处，这种水凝胶在防晒化妆品领域有较大的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明是的目的在于提供一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”，本发明公开了一种冻干的功能性多糖海绵为载体，在载体上原位合成紫外屏蔽剂，通过冻干压缩，得到“防晒压缩片”。“防晒压缩片”通过溶解于少量的水进行涂抹，以此达到屏蔽紫外线的效果。本发明“防晒压缩片”具有很强的紫外线屏蔽作用，并具有良好的流体粘性、保湿性和生物相容性，更重要的是便利性。该压缩膜片完美地匹配皮肤表面，而不会刺激和敏感化皮肤。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的制备方法，包括如下：
9.(1)将多糖进行不同功能化修饰，得到功能化的多糖；
10.(2)取功能化的多糖溶解于去离子水中，依次加入原位合成紫外屏蔽剂原料，调ph，回流搅拌；
11.(3)将所得的混合物冷冻干燥，压缩成膜片。
12.进一步地，步骤(1)中，所述多糖包括透明质酸、海藻酸钠、明胶及其衍生物中的一种以上；功能化修饰包括氨基化、酯化、氧化的一种以上；
13.所述透明质酸氨基化修饰具体方法为：0.2mmol的多糖，2mmol交联剂，2mmol酰化催化剂，0.2mmol失水剂，反应24h，透析3天，冷冻干燥；
14.所述透明质酸酯化修饰具体方法为：1％(w/v)的多糖，1mol/lnaoh调ph至9.0，加入过量酸或酸酐类化合物，4℃搅拌反应24h，透析3天，冷冻干燥；
15.所述透明质酸氧化修饰具体方法为：2.5mmol多糖，0.6mmol高碘酸钠，室温避光搅拌2h，加入乙二醇使过量的高碘酸钠失活，室温避光搅拌反应1h，透析3天，冷冻干燥。
16.进一步地，所述透析所用的透析袋的截留分子量(mwco)低于聚合物分子量，分子量选用3500～4000。
17.进一步地，步骤(2)中，所述原位合成的紫外屏蔽剂包括二氧化钛tio2、氧化锌zno、氧化铈ceo2中的一种以上。
18.进一步地，步骤(2)中，所述原位合成紫外屏蔽剂原料以及添加量满足：钛酸正丁酯：乙醇：乙酰丙酮质量比为1:15～20:1～2；或ce(no3)3·
6h2o:尿素质量比为1:1.2～2；或醋酸锌：异丙醇：二乙醇胺质量比为1～3:1:1。
19.进一步地，步骤(2)中，所述冻干物为氨基化透明质酸冻干物、酯化透明质酸冻干物、氧化透明质酸冻干物、氨基化海藻酸钠冻干物、酯化海藻酸钠冻干物、氧化海藻酸钠冻干物、氨基化明胶冻干物、酯化明胶冻干物、氧化明胶冻干物。
20.进一步地，步骤(2)具体为：将0.3-0.6g冻干物溶解于40ml去离子水中，然后依次加入原位合成紫外屏蔽剂原料，调ph，回流搅拌。
21.一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”，所述防晒压缩片在uva320-400nm紫外线屏蔽率为81-89.4％，在uvb275-320nm紫外线屏蔽率为90.7-97.3％，在uvc200-275nm紫外线屏蔽率为95.2-99.6％
22.一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的使用方法，取防晒压缩片溶于少量水后，均匀涂抹于皮肤表面，集轻巧便携、防晒功能于一体，完美地匹配皮肤表面，而不会刺激和敏感化皮肤，应用于防晒化妆品领域。
23.与现有技术相比，本发明的优势在于：
24.本发明所制备的能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”具有很强的紫外线屏蔽作用，可预防uva和uvb对皮肤的伤害，且不在皮肤上发生化学反应，对皮肤胶温和，安全性高，稳定性好，并具有良好的流体粘性、保湿性和生物相容性。其制备方法科学有效，简易可行，具有可重复性和扩大性。本发明在防晒化妆品领域有较大的应用前景。
附图说明
25.图1为实施例1至5制备的一种压缩膜片的载体，将其进行红外测试，透明质酸的氨基功能化修饰是成功的，通过修饰使材料部分更好地溶于水，达到压缩膜片溶解与舒展的效果图。
26.图2为实施例1至5制备的由不同原料合成的紫外屏蔽剂压缩膜片透射率图；
27.图3为实施例1至5制备的由不同原料合成的紫外屏蔽剂压缩膜片在抗紫外线保护方面的有效性图。
28.具体实施方法
29.以下结合具体实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
30.本实施例方法如下：
31.一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的制备方法，包括如下：
32.(1)将多糖进行不同功能化修饰，得到功能化的多糖；
33.(2)取功能化的多糖溶解于去离子水中，依次加入原位合成紫外屏蔽剂原料，调ph，回流搅拌；
34.(3)将所得的混合物冷冻干燥，压缩成膜片。
35.上述方法中，步骤(1)中，所述多糖包括透明质酸、海藻酸钠、明胶及其衍生物中的一种以上；功能化修饰包括氨基化、酯化、氧化的一种以上。
36.上述方法中，所述透明质酸氨基化修饰具体方法为：0.2mmol的多糖，2mmol交联剂，2mmol酰化催化剂，0.2mmol失水剂，反应24h，透析3天，冷冻干燥。
37.上述方法中，所述透明质酸酯化修饰具体方法为：1％(w/v)的多糖，1mol/lnaoh调ph至9.0，加入过量酸或酸酐类化合物，4℃搅拌反应24h，透析3天，冷冻干燥。
38.上述方法中，所述透明质酸氧化修饰具体方法为：2.5mmol多糖，0.6mmol高碘酸钠，室温避光搅拌2h，加入乙二醇使过量的高碘酸钠失活，室温避光搅拌反应1h，透析3天，冷冻干燥。
39.上述方法中，所述透析所用的透析袋的截留分子量(mwco)低于聚合物分子量，分子量选用3500～4000。
40.进一步地，步骤(2)中，所述原位合成的紫外屏蔽剂包括二氧化钛tio2、氧化锌zno、氧化铈ceo2中的一种以上。
41.上述方法中，步骤(2)中，所述原位合成紫外屏蔽剂原料以及添加量满足：钛酸正丁酯：乙醇：乙酰丙酮质量比为1:15～20:1～2；或ce(no3)3·
6h2o:尿素质量比为1:1.2～2；或醋酸锌：异丙醇：二乙醇胺质量比为1～3:1:1。
42.上述方法中，步骤(2)中，所述冻干物为氨基化透明质酸冻干物、酯化透明质酸冻干物、氧化透明质酸冻干物、氨基化海藻酸钠冻干物、酯化海藻酸钠冻干物、氧化海藻酸钠冻干物、氨基化明胶冻干物、酯化明胶冻干物、氧化明胶冻干物。
43.上述方法中，步骤(2)具体为：将0.3-0.6g冻干物溶解于40ml去离子水中，然后依次加入原位合成紫外屏蔽剂原料，调ph，回流搅拌。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括
以下步骤：
46.(1)透明质酸氨基化：0.2mmol的透明质酸(ha)，2mmol己二酸二酰肼(adh)，2mmol1-羟基苯并三唑(hobt)，0.2mmol1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)，反应24h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物；
47.(2)取600mg氨基化透明质酸的冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，得到均相水溶液a，将10g钛酸正丁酯倒入100ml的烧杯中，将钛酸正丁酯、乙醇和乙酰丙酮1:15:1按进行投料，得到溶液a，将溶液a与溶液b混合，调节ph，在25～30℃下搅拌反应2h，最后加入200μl甘油，过滤静置脱泡即得混合液；
48.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米tio2的“防晒压缩片”。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括以下步骤：
51.(1)透明质酸氨基化：0.2mmol的透明质酸(ha)，2mmol己二酸二酰肼(adh)，2mmol1-羟基苯并三唑(hobt)，0.2mmol1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)，反应24h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物；
52.(2)取600mg氨基化透明质酸的适量冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，再将ce(no3)3·
6h2o:尿素(质量比为1:1.2)完全分散在溶液中，在60℃下搅拌15min，调节ph为8后，在80℃下继续搅拌2-10min，最后加入200μl甘油，得复合溶液；
53.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米ceo2的“防晒压缩片”。
54.实施例3
55.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括以下步骤：
56.(1)透明质酸氨基化：0.2mmol的透明质酸(ha)，2mmol己二酸二酰肼(adh)，2mmol1-羟基苯并三唑(hobt)，0.2mmol1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)，反应24h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物；
57.(2)取600mg氨基化透明质酸的适量冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，得到均相水溶液a；取适量醋酸锌原料，以异丙醇作为溶剂，二乙醇胺为稳定剂，室温磁力搅拌5h，静置陈化48h后得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，调节ph，室温磁力搅拌2h，最后加入200μl甘油，得复合溶液；
58.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米zno的“防晒压缩片”。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括以下步骤：
61.(1)透明质酸氨基化：0.2mmol的透明质酸(ha)，2mmol己二酸二酰肼(adh)，2mmol1-羟基苯并三唑(hobt)，0.2mmol1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)，反应24h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物
62.(2)取600mg氨基化透明质酸的适量冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，得到均相水溶液a；取一定量的tio/zno粉体在去离子水中超声分散30min，并将制备的浆液加入三口烧瓶中，升温至75℃，将木质素粉体溶解在ph为9～10的水溶液中，之后缓慢滴加至三口烧瓶中，在75℃下搅拌30min，调节混合溶液ph至7左右，搅拌30min得到溶液b；将溶液a与溶液b混合，调节ph至7左右，室温磁力搅拌2h，最后加入200μl甘油，得复合溶液。
63.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米tio2/zno/木质素复合粉体的“防晒压缩片”。
64.实施例5
65.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括以下步骤：
66.(1)透明质酸酯化修饰：1％(w/v)的透明质酸，1mol/lnaoh调ph至9.0，加入过量甲基丙烯酸酐，4℃搅拌反应24h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物；
67.(2)取600mg酯化透明质酸的适量冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，再将ce(no3)3
·
6h2o:尿素(质量比为1:1.2)完全分散在溶液中，在60℃下搅拌15min，调节ph为8后，在80℃下继续搅拌2-10min，最后加入200μl甘油，得复合溶液；
68.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米ceo2的“防晒压缩片”。
69.实施例6
70.本实施例提供了一种能快速涂抹-负载紫外屏蔽剂的“防晒压缩片”的方法，包括以下步骤：
71.(1)透明质酸氧化修饰：2.5mmol多糖在去离子水中充分溶解，逐滴加入0.6mmol高碘酸钠，室温避光搅拌2h，加入乙二醇使过量的高碘酸钠失活，室温搅拌反应1h，透析3天，冷冻干燥得海绵状物；
72.(2)取600mg氧化透明质酸的适量冻干物磁力搅拌完全溶解于40ml去离子水中，再将ce(no3)3
·
6h2o:尿素(质量比为1:1.2)完全分散在溶液中，在60℃下搅拌15min，调节ph为8后，在80℃下继续搅拌2-10min，最后加入200μl甘油，得复合溶液；
73.(3)将所得混合液冷冻干燥，压缩成膜片，得到一种能快速涂抹-负载纳米ceo2的“防晒压缩片”。
74.图1为实施例1至6制备的一种压缩膜片的载体，将其进行红外测试，透明质酸的氨基功能化修饰是成功的，通过修饰使材料部分更好地溶于水，达到压缩膜片溶解与舒展的效果。
75.图2为实施例1至6制备的由不同原料合成的紫外屏蔽剂压缩膜片透射率将实施例1-6制备的紫外阻隔三元纳米复合压缩膜片进行紫外透射测试，与对照相比，具有很强的紫外线屏蔽能力，在uva(320-400nm)紫外线屏蔽率为81-89.4％，在uvb(275-320nm)紫外线屏蔽率为90.7-97.3％，在uvc(200-275nm)紫外线屏蔽率为95.2-99.6％，并且在可见光区的透明度都比较好，从结果可以看出，含有不同紫外屏蔽剂的压缩膜片对uva-uvb的阻隔效果显著，间接说明压缩膜片上负载紫外屏蔽剂是成功的，并且说明它们的有效性。
76.图3为实施例1至6制备的由不同原料合成的紫外屏蔽剂压缩膜片在抗紫外线保护方面的有效性。测试了不同紫外屏蔽剂的抗紫外性能，观察到的整个长波紫外线和长波紫
外线区域(360-275nm)的吸光度都升高，范围比较更广，说明原位合成的紫外屏蔽剂成功载入，并且具有良好的抗紫外性能。
77.本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。