一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒、制备方法及应用。


背景技术：

2.由于人们不断增长的能源需求、化石燃料的资源有限以及使用化石燃料所造成的环境污染问题，可再生能源的转换和储存引起了人们的极大关注。目前，尽管锂离子电池(lib)已具有广泛的商业用途，但锂资源有限且分布不均，使得因具有类似储能机制且在地球上储量丰富的钠离子电池成为其商业用途的替代品。此外，在实际应用时，还应考虑温度对储能装置性能的影响。在低温下，由于离子在固体中的扩散过程缓慢，电池的内部化学性能有所降低，导致其可逆容量和充放电速率大大地下降。这无疑给智能手机、电动汽车、深海/空间探测器等设备的供电带来了巨大的挑战。因此迫切需要探索一些性能优异的钠离子电极材料以实现储能装置在低温下应用时也能表现出优异的性能。
3.na
3v2
(po4)3(nvp)是一种很有前景的钠离子电池nasicon型阴极材料，其具有很多常规材料所不具备的优点：一是具有稳定的三维开放骨架结构，为钠离子的传输提供了足够的活性位点和空间；二是其工作电压高且稳定(～3.4v)，理论能量密度也很高(394wh kg-1
)。然而，纯nvp颗粒的导电性能较差，导致电子传输较为缓慢，因此电化学性能较差。碳包覆层被认为不仅可以加快电子传输速率，还可以缓冲充放电过程中na 嵌入/脱出过程中产生的应变力，电化学反应的活性位点也多，可促进充放电过程中的离子和电子转移。一维纳米结构也被认为非常有利于电子的连续传递。因此，从理论上来讲，构筑出一种具有更小尺寸的nvp颗粒且其表面覆盖有高导电性连续碳层的超细纳米结构，对缩短离子传输路径和提高电子传输速率以使得钠离子电池能够具有优异的低温性能是非常理想的。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的问题提供一种可以促进充放电过程中离子和电子转移，并可以缓冲低温下充放电过程所产生的应变力，实现钠离子电池在低温下具有优异性能的磷酸钒钠@碳核壳纳米棒、制备方法及应用。
5.本发明采用的技术方案是：
6.一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(命名为nvp@c-cs-nanorod)，纳米棒由磷酸钒钠颗粒作为内核，石墨化碳作为包覆外壳构成；纳米棒直径为10～15nm，长度为150～250nm；磷酸钒钠内核颗粒的尺寸为4～8nm，石墨化碳外壳壁厚为2～4nm。
7.进一步的，所述磷酸钒钠晶体的(113)面对应的晶格间距为0.37nm，石墨化碳晶格清晰对应的晶格间距0.34nm。
8.进一步的，所述纳米棒直径为10nm，长度为200nm；磷酸钒钠颗粒的尺寸为5nm，石墨化碳外壳壁厚为2nm。
9.一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1：在65℃条件下，将浓度比为3:2的磷酸二氢钠溶液和偏钒酸铵溶液混合；磷酸二氢钠和偏钒酸铵溶液的体积相同；混合溶液经磁力搅拌20min后即可得到混合溶液a；
11.步骤2：将混合溶液a和甘油充分混合，得到混合溶液b；混合溶液b中甘油的体积比为23.3％；
12.步骤3：将步骤2得到的混合溶液b进行微波水热合成反应，在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却即得产物；
13.步骤4：将步骤3得到的产物冷冻干燥48～72小时；
14.步骤5：将冷冻干燥后的产物在保护气氛下，升温到750℃煅烧，冷却后即可得到所需磷酸钒钠@碳核壳纳米棒。
15.进一步的，所述步骤1中磷酸二氢钠溶液的浓度为300mmol/l，偏钒酸铵的浓度为200mmol/l。
16.进一步的，所述步骤3中微波条件为：频率2.45ghz，功率为800w。
17.进一步的，所述步骤5中以2℃/min升温至750℃然后进行煅烧，处理过程为14h。
18.一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒的应用，所述磷酸钒钠@碳核壳纳米棒作为钠离子电池的电极材料。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明得到的一维核壳纳米棒结构，由内部的磷酸钒钠颗粒和外部包覆的石墨化碳层构成；尺寸较小，比表面积较大，有利于电解液的浸润和传输；
21.(2)本发明得到的一维核壳纳米棒结构具有石墨化碳包覆层的构造，电化学反应的活性位点较多，可以加快电子传输速率，其作为钠离子电池正极材料在低温下能够促进充放电过程中的离子和电子转移；
22.(3)本发明得到的一维核壳纳米棒结构具有石墨化碳包覆层的构造，可以缓冲放电过程中na

的嵌入/脱出所产生的应变力，使得钠离子电池正极在低温下具有优异的倍率性能、循环性能和电化学稳定性。
附图说明
23.图1为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod的xrd图。
24.图2为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod的sem图。
25.图3为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod在不同放大倍数下(比例尺200nm)的tem图。
26.图4为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod在不同放大倍数下(比例尺50nm)的tem图。
27.图5为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod在不同放大倍数下(比例尺5nm)的tem图。
28.图6为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod经过强酸洗涤后的sem图。
29.图7为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod经过强酸洗涤后的tem图。
30.图8为本发明对比例1得到的结构sem图。
31.图9为本发明对比例2得到的结构sem图。
32.图10为本发明对比例3得到的结构sem图。
33.图11为本发明对比例4得到的结构sem图。
34.图12为本发明对比例5得到的结构sem图。
35.图13为本发明对比例6得到的结构sem图。
36.图14为本发明对比例7得到的结构sem图。
37.图15为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod作为钠离子电池正极材料，电池放电容量和库仑效率随时间和循环次数的变化曲线。
38.图16为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod作为钠离子电池正极材料的充放电曲线。
39.图17为本发明实施例1得到的nvp@c-cs-nanorod作为钠离子电池正极材料，得到的cv曲线。
具体实施方式
40.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
41.一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒，纳米棒由磷酸钒钠颗粒作为内核，石墨化碳作为包覆外壳构成；纳米棒直径为10～15nm，长度为150～250nm；磷酸钒钠内核颗粒的尺寸为4～8nm，石墨化碳外壳壁厚为2～4nm。磷酸钒钠晶体的(113)面对应的晶格间距为0.37nm，石墨化碳晶格清晰对应的晶格间距0.34nm。优选的纳米棒直径为10nm，长度为200nm；磷酸钒钠颗粒的尺寸为5nm，石墨化碳外壳壁厚为2nm。
42.一种磷酸钒钠@碳核壳纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤1：在65℃条件下，将浓度比为3:2的磷酸二氢钠溶液和偏钒酸铵溶液混合；磷酸二氢钠和偏钒酸铵溶液的体积相同；混合溶液磁力搅拌20min后即可得到混合溶液a；步骤1中磷酸二氢钠溶液的浓度为300mmol/l，偏钒酸铵的浓度为200mmol/l；采用磁力搅拌器进行搅拌。
44.步骤2：将混合溶液a和甘油充分混合，采用玻璃棒进行搅拌，得到混合溶液b；混合溶液b中甘油的体积比为23.3％。
45.步骤3：将步骤2得到的混合溶液b进行微波水热(采用微波水热合成仪作为反应装置)合成反应，在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温，即得蓝色胶体产物；设置微波水热合成仪频率为2.45ghz，功率为800w。
46.步骤4：将步骤3得到的产物冷冻后干燥48～72小时；经液氮冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中进行干燥。
47.步骤5：将冷冻干燥后的产物在保护气氛(n2，作为煅烧保护气)下，在管式炉中，以2℃/min升温至750℃然后进行煅烧，整个处理过程为14h，处理结束后冷却即可得到所需磷酸钒钠@碳核壳纳米棒。
48.实施例1
49.按照以下方法制备磷酸钒钠@碳核壳纳米棒：
50.步骤1：在65℃条件下，将浓度为300mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为200mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
51.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
52.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温，反应时间以充分反应为准，可以在该范围内选择任意时间。
53.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中进行干燥48～72小时，干燥时间以完全干燥为准，可以在该范围内选择任意时间。
54.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需磷酸钒钠@碳核壳纳米棒。
55.图1为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)的xrd图。从图中可以看出，得到的物质确实为磷酸钒钠@碳的复合物。
56.图2为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)的sem图。从图中可以看出，产物长度约150～250nm。
57.图3为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)在不同放大倍数下(比例尺200nm)的tem图。从图中可以看出，产物长度约150～250nm。
58.图4为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)在不同放大倍数下(比例尺50nm)的tem图。从图中可以看出，产物直径约5～15nm，石墨化碳层壳层的壁厚约2nm。
59.图5为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)在不同放大倍数下(比例尺5nm)的tem图。从图中可以看出，产物的磷酸钒钠内核颗粒的尺寸约5nm，石墨化碳层外壳的壁厚约2nm；磷酸钒钠晶体的(113)面对应的晶格间距为0.37nm，石墨化碳晶格清晰对应的晶格间距0.34nm。
60.图6为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)在强硫酸与强盐酸的混合溶液中经冷凝回流处理2h后，在45℃烘箱中烘干所得到物质的sem图。从图中可以看出，经强酸处理后的产物微观形貌几乎无变化，这就更加证实了本发明物质外壳的结构稳定性。
61.图7为实施例1制备得到的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒(即nvp@c-cs-nanorod)在强硫酸与强盐酸的混合溶液中经冷凝回流处理2h后，在45℃烘箱中烘干所得到物质的tem图。从图中可以证实，本发明物质的外壳是被连续性碳所包覆的。
62.图15为在-40℃时，采用本实施例得到的一维超细nvp@c核壳纳米棒复合正极材料的钠离子电池在0.2c倍率下的放电容量和库仑效率随循环次数的变化曲线。从图中可以看出所得到的钠离子电池在0.2c倍率下的放电容量约为60ma h g-1
，库仑效率随循环次数的增加几乎能够保持不变，将近100％。
63.图16为在-40℃时，采用本实施例得到的一维超细nvp@c核壳纳米棒复合正极材料的钠离子电池在0.2c倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，所得到的钠离子电池在0.2c倍率下具有良好的循环稳定性。
64.图17为在-40℃时，活性质量为0.688mg的一维超细nvp@c核壳纳米棒复合正极材料在1m naclo4中扫描速率为0.1mv s-1
时的循环伏安曲线(cv曲线)。从图中可以看出，所得到的钠离子电池在电压为2.5～3.8v区间时，在充放电循环过程中具有很好的可逆性和电
化学稳定性。
65.对比例1
66.按照以下方法进行：
67.步骤1：在65℃条件下，将浓度为94.1mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为141.15mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
68.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
69.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
70.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
71.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
72.图8为该对比例得到产物的sem图，从图中可以看出降低了前驱体中nah2po4和nh4vo3的浓度后，获得直径约为100-200nm的nvp@c纳米球。
73.对比例2
74.按照以下方法进行：
75.步骤1：在65℃条件下，将浓度为250mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为375mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
76.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
77.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
78.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
79.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
80.图9为对比例2得到产物的sem图，从图中可以看出增加了nh4vo3和nah2po4的浓度后，获得嵌有不规则形状nvp颗粒的薄碳纳米片，纳米薄片经自组装形成尺寸约为500nm的多孔结构。
81.对比例3
82.按照以下方法进行：
83.步骤1：在65℃条件下，将浓度为200mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为300mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
84.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为9.8％；采用玻璃棒搅拌均匀。
85.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
86.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干
燥48～72小时。
87.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
88.图10为对比例3得到产物的sem图，从图中可以看出，降低了前驱体中的甘油浓度后，得到碳纤维缠绕包裹尺寸约为500nm的磷酸钒钠的纳米结构。
89.对比例4
90.按照以下方法进行：
91.步骤1：在65℃条件下，将浓度为200mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为300mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
92.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
93.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在170℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
94.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
95.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
96.图11为对比例4得到的产物的sem图，从图中可以看出当微波水热的温度设置为170℃时，得到二维片状纳米结构，纳米片的厚度在10nm左右。
97.对比例5
98.按照以下方法进行：
99.步骤1：在65℃条件下，将浓度为200mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为300mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
100.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
101.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在190℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
102.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
103.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
104.图12为对比例5得到产物的sem图，从图中可以看出升高微波水热温度为190℃时，得到直径约为2μm的微型花结构。
105.对比例6
106.按照以下方法进行：
107.步骤1：在65℃条件下，将浓度为200mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为300mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
108.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
109.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于微波水热合成仪器中，设置频率为2.45ghz，功率为800w；在180℃条件下反应60～120min后，自然冷却至室温。
110.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
111.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为10℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
112.图13为对比例6得到产物的sem图，从图中可以看出，升高煅烧升温速率后，得到具有不规则形状的大nvp颗粒。
113.对比例7
114.按照以下方法进行：
115.步骤1：在65℃条件下，将浓度为200mmol/l的磷酸二氢钠和浓度为300mmol/l的偏钒酸铵等体积混合；使用磁力搅拌器搅拌约20min，即可得到前驱体溶液。
116.步骤2：取一定量前驱体溶液与甘油混合，混合溶液中甘油的体积比为23.3％；采用玻璃棒搅拌均匀。
117.步骤3：将步骤2得到的混合溶液置于水热合成仪器中；在180℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
118.步骤4：将步骤3得到的产物经液氮冷冻为固体，放置于真空冷冻干燥中即进行干燥48～72小时。
119.步骤5：将步骤4得到的冷冻干燥后的固体物质置于管式炉中，充入氮气作为煅烧保护气，设置煅烧升温速率为2℃/min升温至750℃，煅烧14h后冷却即可得到所需产物。
120.图14为对比例7得到产物的sem图，从图中可以看出，采用普通水热合成法在180℃条件下处理12h后，得到粒径约为300nm的nvp@c大颗粒上装饰有短纳米棒的结构。
121.从上述实施例和对比例可以看出，改变任何一个制备参数，均不能得到具有所需结构的一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒结构；本发明中的反应参数具有确定和唯一性，并不是简单的经过合理的实验得到的；而是根据其具体的结构，经过理论分析而得到的。反应前驱体浓度、反应温度对甘油分子与nvp前驱体离子之间的自组装方式有着重要的影响。较高的反应浓度和较高的反应温度都有利于形成更紧密的自组装结构，以2℃/min的升温速率升温至750℃并维持温度煅烧8h后，所有的纳米结构都倾向于从二维纳米片经自组装成为三维纳米层次结构。在较低的前驱体浓度下，会导致形成更松散的自组装结构。在较低的磷酸二氢钠和偏钒酸氨浓度下，更多的甘油以自由分子的形式存在，而不是以组装成复合物的形式存在。因此，甘油的蒸发将多于分解，导致煅烧后形成nvp球状结构。在较低的甘油浓度下，甘油分解所形成的碳包裹层不足以覆盖nvp颗粒。煅烧过程中的升温速率对于纳米棒结构的形成亦是非常关键。在煅烧过程中，前驱体复合物中的甘油/聚甘油将同时经历蒸发和分解的过程，这两个过程在煅烧过程中相互竞争，因此升温速率也会对生成物形貌结构的形成具有重要的影响。
122.本发明采用微波辅助，无需模板和表面催化剂即可合成得到一维超细磷酸钒钠@碳核壳纳米棒结构，该一维纳米棒结构由内部的磷酸钒钠颗粒和外部包覆的石墨化碳层构成，尺寸较小、比表面积较大，有利于电解液的浸润和传输。而且由于具有石墨化碳包覆层的构造，不仅可以加快电子传输速率，还可以缓冲充放电过程中na

的嵌入/脱出过程中产
生的应变力；电化学反应的活性位点也多，能够促进充放电过程中的离子和电子转移，使得其作为钠离子电池正极材料在低温下具有优异的倍率性能、循环性能和电化学稳定性。