一种粘结剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当今社会需要有效的能量存储系统，锂离子电池是目前最受关注的能量存储装置之一，主要应用于电动汽车、智能手机和平板电脑等领域。电极材料的性能是决定锂离子电池性能的关键，其中，粘结剂用于粘合导电剂颗粒和活性物质，并把它们粘结在金属集流体表面，粘结剂性能与电池的循环性能密切相关。若粘结剂的性能不好，则易引起电极在电化学循环过程中粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，从而失去电化学储能性能，所以高性能粘结剂的开发是高锂离子电池性能的重要方面。
3.cn110336037a公开了一种用于锂离子电池负极材料的水系粘结剂及其制备方法。所述水系粘结剂包括以下体积比的各组分：体积比为25:5:2～5的聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液和pedot:pss水溶液；所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液、pedot:pss水溶液按比例混合均匀，得到所述水系粘结剂。该技术方案提供的粘结剂虽然具有较好的粘结性，但是其韧性较差。
4.cn109273717a公开了一种锂离子电池硅基负极改性粘结剂及含有该粘结剂电池的制备方法。所述负极改性粘结剂按重量百分比计包含以下成分：粘结剂15～35％、石墨烯量子点gqds 5～20％、去离子水50～70％；由以上成分组成的混合溶液的ph值为4.5～8.5，混合溶液粘度为5～55mpa
·
s；其制备步骤为：先将石墨烯量子点gqds分散于去离子水中，室温搅拌1～4h，使其完全溶解均匀，记为溶液a；将去离子水加入分散锅中，加热至60～90℃，在搅拌下加入粘结剂，待其分散均匀后，将a溶液加入，继续搅拌4h，再降温至室温，得到所述的负极改性粘结剂；所述粘结剂选自丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸paa、聚四氟乙烯ptfe、聚酰亚胺pi、聚乙烯醇pva、聚丙烯腈pan中的一种或任意几种的混合。该技术方案制备得到的负极改性粘结剂虽然具有较好的弹性和溶胀性能，但是韧性较差，由此制备得到的锂离子电池电学性能较差。
5.cn101393985a公开了一种电池负极材料、制备方法以及使用该负极材料制作的电池。所述电池负极材料包含碳质负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂，各成分之间的重量份数比例为碳质负极活性材料：导电剂：增稠剂：粘结剂：溶剂＝110～140:1～10:1～10:1～10:80～200，其中的碳质负极活性材料是天然石墨与人造石墨按10:1～4组成的混合物；所述粘结剂是ptfe、hpmc、sbr、pva或peo。该技术方案中粘结剂的韧性较差。
6.聚乙烯醇(pva)因其具有生物可降解，良好生物相容性，耐酸耐碱的特性和化学稳定性等优点而被作为硅负极材料粘结剂。同时相对于传统的粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠、瓜尔胶(gg)等材料，pva价格更低，工业生产技术也更成熟，能显著降低锂离子电池的生产成本。此外pva含有大量的羟基与硅表面的官能团有很好的亲和性，能有效粘结硅与导电剂，保持电极的导电性。但是研究发现使用聚乙烯醇作为粘结剂时，其在电极烘干后，韧性较差，不能很好的满足硅颗粒体积膨胀的要求。
7.而随着科学技术的发展，硅负极材料因其较高的理论比容量(4200mah/g)而被认为是新一代有前景的锂离子电池负极材料之一，但是硅负极材料也存在一些问题：一方面硅在脱嵌锂过程中会面临着较大的体积膨胀(约300％)，导致电极材料出现粉化脱落，与集流体失去电接触，使电池阻抗显著升高，容量迅速衰减；另一方面由于体积膨胀也会发生固体电解质界面膜(sei)的破坏与重排，大量的活性锂损失，导致电池很快失效，以上制约了硅材料在锂离子电池产业中的进一步发展。
8.因此，如何增强pva的韧性，使其可作为硅负极材料的粘结剂，用以保持硅表面和结构的完整性，已成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法和应用。本发明中以多官能团磺酸和聚乙烯醇为制备原料，制备得到的粘结剂具有较好的韧性和较好的电学性能，适用作硅负极锂离子电池的粘结剂。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇和多官能团磺酸；
12.所述聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比为20:(1～6)。
13.本发明中，多官能团磺酸是指其除了磺酸官能团之外，还含有1个或1个以上的其他可以与羟基反应的官能团(例如羧基、氨基、羟基等)。
14.本发明中，一方面通过多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇中羟基的反应，制备得到具有三维网络结构的粘结剂，从而提高了粘结剂的韧性，达到抑制硅颗粒体积膨胀的效果；另一方面，通过多官能团磺酸与聚乙烯醇的反应，在聚乙烯醇上原位引入磺酸基团，引入的磺酸基团可优先接触电解液，并在硅表面参与形成稳定的固态电解质界面膜(sei)，抑制首次充放电过程中的锂消耗，提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，同时磺酸基团在硅表面还原形成的r-so3li/li2so3(r指多官能团磺酸中除磺酸基外的基团，例如多官能团磺酸为磺基乙酸，则r为乙酸基)显著提高了锂离子的迁移率，改善了硅负极的动力学性能，提高了电池的倍率性能。
15.本发明中，所述聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比为20:(1～6)，例如可以是20:1、20:2、20:3、20:4、20:5或20:6等。
16.本发明中，通过控制聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比在特定的比例范围内，制备得到的粘结剂既具有较好的韧性和电学性能，又具有适宜的交联度，便于使用。若聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比过小，即多官能团磺酸的含量过多，则制备得到的粘结剂的交联度过大，易形成“果冻状”，无法使用；若聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比过大，即多官能团磺酸的含量过少，则制备得到的粘结剂的交联度过小，制备得到的粘结剂的韧性较差，在脱嵌锂过程中无法很好的抑制硅负极的体积膨胀，导致sei膜发生破裂和重排、活性锂大量丧失，由此制备得到的锂离子电池的电学性能较差。
17.以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
18.作为本发明的优选技术方案，所述多官能团磺酸选自磺基乙酸、磺基琥珀酸、磺基
水杨酸、氨基磺酸或羟乙基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
19.作为本发明的优选技术方案，所述粘结剂的制备原料中还包括溶剂。
20.优选地，所述溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
21.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
22.(1)将多官能团磺酸与溶剂混合，得到多官能团磺酸溶液；
23.将聚乙烯醇与溶剂混合，得到聚乙烯醇溶液；
24.(2)将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和多官能团磺酸溶液混合，进行交联反应，得到所述粘结剂。
25.作为本发明的优选技术方案，所述多官能团磺酸溶液中多官能团磺酸的质量百分含量为1～20％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等。
26.作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯醇与溶剂混合的温度为40～100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
27.优选地，所述混合的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
28.作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为5～20％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
29.作为本发明的优选技术方案，所述交联反应的温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
30.优选地，所述交联反应的时间为2～24h，例如可以是2h、4h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
31.作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
32.(1)将多官能团磺酸与溶剂混合均匀，得到质量百分含量为1～20％的多官能团磺酸溶液；
33.在40～100℃下，将聚乙烯醇与溶剂混合1～3h，得到质量百分含量为5～20％聚乙烯醇溶液；
34.(2)在80～100℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和多官能团磺酸溶液混合，进行交联反应2～24h，得到所述粘结剂。
35.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的粘结剂在硅负极锂离子电池中的应用。
36.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37.本发明中，通过多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇中羟基的反应，制备得到具有三维网络结构的粘结剂，从而提高了粘结剂的韧性，达到抑制硅颗粒体积膨胀的效果，同时通过多官能团磺酸与聚乙烯醇的反应，在聚乙烯醇上原位引入磺酸基团，可提高电池的电学性能，其倍率性能较好，且可逆容量为2986.4～3192.2mah/g，首次库伦效率为88.31～90.50％，循环200圈后可逆容量为876.3～1842.3mah/g。
附图说明
38.图1是应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的首次充放电曲线图；
39.图2是应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的循环曲线图；
40.图3是应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的循环后阻抗图；
41.图4是实施例1-3和对比例1提供的粘结剂制成的硅极片作为负极，磷酸铁锂为正极的全电池的循环曲线图。
具体实施方式
42.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：
44.聚乙烯醇：北京沃凯生物科技有限公司，1799。
45.实施例1
46.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇、磺基乙酸和去离子水。
47.上述粘结剂的制备方法如下：
48.(1)将磺基乙酸(5g)与去离子水(75g)混合均匀，得到多官能团磺酸溶液；
49.在80℃下，将聚乙烯醇(50g)与去离子水(950g)混合2h，得到聚乙烯醇溶液；
50.(2)在90℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和磺基乙酸溶液混合，进行交联反应12h，得到所述粘结剂。
51.实施例2
52.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇、多官能团磺酸和去离子水。
53.上述粘结剂的制备方法如下：
54.(1)将多官能团磺酸(10g)与去离子水(75g)混合均匀，得到多官能团磺酸溶液；
55.在90℃下，将聚乙烯醇(50g)与去离子水(450g)混合3h，得到聚乙烯醇溶液；
56.(2)在90℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和多官能团磺酸溶液混合，进行交联反应12h，得到所述粘结剂。
57.实施例3
58.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，步骤(1)中磺基乙酸的质量为15g，其他条件与实施例1相同。
59.实施例4
60.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，步骤(1)中磺基乙酸的质量为2.5g，其他条件与实施例1相同。
61.实施例5
62.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇、磺基琥珀酸和去离子水。
63.上述粘结剂的制备方法如下：
64.(1)将磺基琥珀酸(10g)与去离子水(75g)混合均匀，得到磺基琥珀酸溶液；
65.在90℃下，将聚乙烯醇(50g)与去离子水(1000g)混合2h，得到聚乙烯醇溶液；
66.(2)在90℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和磺基琥珀酸溶液混合，进行交联反应2h，得到所述粘结剂。
67.实施例6
68.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇、磺基水杨酸和去离子水。
69.上述粘结剂的制备方法如下：
70.(1)将磺基水杨酸(10g)与去离子水(75g)混合均匀，得到磺基水杨酸溶液；
71.在90℃下，将聚乙烯醇(50g)与去离子水(1000g)混合2h，得到聚乙烯醇溶液；
72.(2)在90℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和磺基水杨酸溶液混合，进行交联反应24h，得到所述粘结剂。
73.实施例7
74.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例2的不同仅在于，将磺基乙酸替换为氨基磺酸，其他条件与实施例2相同。
75.实施例8
76.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例2的不同仅在于，将磺基乙酸替换为羟基乙酸，其他条件与实施例2相同。
77.实施例9
78.本实施例提供一种粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的制备原料包括聚乙烯醇、磺基乙酸和n-甲基吡咯烷酮。
79.上述粘结剂的制备方法如下：
80.(1)将磺基乙酸(5g)与n-甲基吡咯烷酮(60g)混合均匀，得到磺基乙酸溶液；
81.在100℃下，将聚乙烯醇(50g)与n-甲基吡咯烷酮(200g)混合1h，得到聚乙烯醇溶液；
82.(2)在100℃下，将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液和磺基乙酸溶液混合，进行交联反应8h，得到所述粘结剂。
83.对比例1
84.本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，所述粘结剂的制备原料中不含磺基乙酸，其他条件与实施例1相同。
85.对比例2
86.本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，步骤(1)中磺基乙酸的质量为20g，其他条件与实施例1相同。
87.对比例3
88.本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，步骤(1)中磺基乙酸的质量为1g，其他条件与实施例1相同。
89.对比例4
90.本对比例提供一种粘结剂及其制备方法，与实施例1的不同仅在于，将磺基乙酸替换为乙基磺酸，其他条件与实施例1相同。
91.应用例1-9
92.应用例1-9分别提供一种硅半电池，所述硅半电池的制备方法如下：
93.分别将上述实施例1-9提供的粘结剂和硅、乙炔黑按质量比15:70:15混合均匀，制成电极浆料，并将其涂布到铜箔集流体上(九江德福科技股份有限公司，816mm
×
6μm)，干燥后使用2mpa/cm2的压力进行压制，分切后在120℃、真空条件下干燥16h后，得到硅电极片后，将制得的硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池，得到所述硅半电池。
94.对比应用例1-4
95.对比应用例1-4分别提供一种硅半电池，与应用例1的区别仅在于，分别将实施例1提供的粘结剂替换为对比例1-4提供的粘结剂，其他条件与应用例1相同。
96.其中，应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的首次充放电曲线如图1所示。由图1可知，若仅选用聚乙烯醇作为粘结剂的制备原料(对比应用例1)，则制备得到的硅半电池的首次库伦效率较低只有87.6％，充电比容量为3328.6mah/g，放电容量是2918.9mah/g；而选用经磺基乙酸交联后的聚乙烯醇作为粘结剂(应用例1-3)，制备得到的硅半电池的首次库伦效率以及充放电容量都得到改善。当磺基乙酸与pva的质量比为(应用例1)时，硅的首次库伦效率达到最高为90.5％，充电比容量为3527.1mah/g，放电容量达到3192.2mah/g，表面经过磺基乙酸交联后的pva能参与sei膜的形成并抑制首次充放电过程中的锂消耗。
97.应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的循环曲线图如图2所示。由图2可知，若仅选用聚乙烯醇作为粘结剂的制备原料(对比应用例1)，则制备得到的硅半电池容量在大约50次电化学循环后开始急速衰减；而选用经磺基乙酸交联后的聚乙烯醇作为粘结剂(应用例1-3)，制备得到的硅半电池循环稳定性得到显著的提高，说明磺基乙酸能够显著提高聚乙烯醇的韧性并有效抑制硅颗粒的膨胀，防止电极粉化循环衰减，达到延长电池循环寿命的目的。
98.本发明应用例1-3以及对比应用例1提供的硅半电池的循环后阻抗图如图3所示。由图3可知，经过有多官能交联后的聚乙烯醇硅半电池的阻抗明显下降(应用例1-3)。这是基于磺酸基团转化形成的r-so3li/li2so3具有高导锂性，同时交联形成聚乙烯醇就有较好的韧性，可有效缓解硅颗粒的膨胀粉化，并抑制电池循环过程中的阻抗升高。
99.此外，按照上述应用例1的方法，本发明分别以实施例1-3和对比例1提供的粘结剂制成的硅极片作为负极，磷酸铁锂为正极，组装成全电池，分别记为全电池1、全电池2、全电池3和对比全电池1，其循环曲线图如图4所示。由图4可知，若采用多官能团磺酸和聚乙烯醇作为粘结剂的制备原料，制备得到的硅基全电池(全电池1、全电池2和全电池3)具有较好的循环稳定性，在循环100圈后，其可逆容量分别为75.1mah/g、105.9mah/g和97.9mah/g；而仅采用聚乙烯醇作为粘结剂制备得到的全电池(对比全电池1)的可逆容量仅为68.2mah/g。这一结果表明，本发明通过多官能团磺酸和聚乙烯醇反应制备得到的粘结剂，可提高硅基全电池的循环寿命。
100.对上述应用例和对比应用例提供的硅半电池进行充放电性能测试，其中首次可逆容量和首次库伦效率的测试条件为0.05c；循环200圈后的可逆容量的测试条件为0.5c；倍率性能的测试条件为：在0.2c条件下进行充电测试，在0.1～20c下进行放电测试，若其测试结果与可逆容量的比值≥70％，记为“优”，若其测试结果与可逆容量的比值≥50％，记为“良”，若其测试结果与可逆容量的比值＜50％，记为“差”。上述测试结果如下表1所示：
101.表1
[0102][0103]
由表1可知，本发明通过多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇中羟基的反应，并控制多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇的质量比在特定的比例范围内，制备得到的粘结剂具有较好的韧性，达到抑制硅颗粒体积膨胀的效果；同时通过多官能团磺酸与聚乙烯醇的反应，在聚乙烯醇上原位引入磺酸基团，可提高电池的电学性能，其倍率性能较好，且可逆容量为2986.4～3192.2mah/g，首次库伦效率为88.31～90.50％，循环200圈后可逆容量为876.3～1842.3mah/g。
[0104]
与实施例1相比，若粘结剂的制备原料中不含多官能团磺酸(对比例1)，则制备得到的粘结剂的韧性较差，由此制备得到的硅半电池的倍率性能较差，且可逆容量、首席库伦效率以及循环200圈后可逆容量均较低。
[0105]
与实施例1相比，若聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比过小(对比例2)，即多官能团磺酸的含量过多，制备得到的粘结剂的交联度过大，形成“果冻状”，无法使用；若聚乙烯醇和多官能团磺酸的质量比过大(对比例3)，即多官能团磺酸的含量过少，则制备得到的粘
结剂的交联度较小，韧性较差，由此制备得到的硅半电池的电学性能较差。
[0106]
与实施例1相比，若采用单官能团磺酸制备粘结剂(对比例4)，则无法形成具有三维交联网络结构的粘结剂，由此制备得到的硅半电池的电学性能较差。
[0107]
综上所述，本发明通过多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇中羟基的反应，并控制多官能团磺酸中官能团与聚乙烯醇的质量比在特定的比例范围内，制备得到的粘结剂具有较好的韧性，达到抑制硅颗粒体积膨胀的效果；同时通过多官能团磺酸与聚乙烯醇的反应，在聚乙烯醇上原位引入磺酸基团，可提高电池的电学性能。
[0108]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。