一种铜基载体上原位负载的多孔银及其制备方法与应用与流程

氯苯甲酸中的一种。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中，硝酸银和氯苯甲酸的摩尔比为1.5-4:1，最优选为2:1。
14.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铜基载体为铜箔、泡沫铜、铜网或铜丝。
15.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铜基载体的预处理方法如下：将铜基载体使用酸性溶液浸泡处理，以去除表面的氧化物，然后经水洗涤、干燥得到经预处理的铜基载体；所述酸性溶液为氟硼酸水溶液、稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，所述酸性溶液的质量浓度为40-60％。
16.优选的，所述浸泡时间为3-10分钟，浸泡温度为室温；所述酸性溶液为氟硼酸水溶液。
17.根据本发明优选的，步骤(2)中，经预处理的铜基载体的质量与混合溶液的体积比为10:0.5-1.5g/l。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中，反应温度为15℃-25℃，反应时间为1-15分钟；优选的，反应温度为15-20℃，反应时间为2-10分钟。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述洗涤方法为依次用乙醇和去离子水冲洗。
20.根据本发明，一种优选的方案，所述铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法包括步骤：
21.(1)将铜箔于质量浓度为50％的氟硼酸水溶液中室温浸泡处理10分钟，去除其表面的氧化物，然后经水洗涤、干燥得到经预处理的铜基载体。
22.(2)将硝酸银和2-氯苯甲酸溶于水中，配制100ml硝酸银和2-氯苯甲酸的混合溶液；混合溶液中，硝酸银的浓度为20mmol/l，2-氯苯甲酸的浓度为10mmol/l；
23.(3)将20mg经预处理的铜基载体浸入2ml混合溶液中，经20℃下反应5分钟，然后依次经乙醇和去离子水洗涤、干燥得到铜基载体上原位负载的多孔银。
24.上述铜基载体上原位负载的多孔银的应用，作为催化剂应用于催化nabh4和4-硝基苯酚(4-np)的还原反应。
25.根据本发明优选的，应用方法如下：将铜基载体上原位负载的多孔银加入到nabh4和4-硝基苯酚的混合溶液中，于室温下进行催化还原反应30s-5min。
26.优选的，混合溶液中，4-硝基苯酚的浓度为0.05-0.5mmol/l，优选为0.1mmol/l；nabh4和4-硝基苯酚的摩尔比为40-60:1，优选为50:1。
27.优选的，铜基载体上原位负载的多孔银的质量与nabh4和4-硝基苯酚的混合溶液的体积比为1-3:1g/l。
28.上述铜基载体上原位负载的多孔银的应用，作为sers基底检测对巯基苯胺(patp)。
29.本发明的技术特点及有益效果如下：
30.1、本发明以氯苯甲酸分子作为调控剂，调控铜与硝酸银间的电流置换反应，可以在铜基载体上原位负载多孔银，避免了多孔银二次负载过程中的性能损耗。合成的多孔银以卷曲的多孔银纳米片的形式均匀负载于铜基载体表面，孔隙率高、孔结构为三维开孔形式，在载体上分布均匀。
31.2、本发明中使用的氯苯甲酸相比其它类型的分子调控剂(例如2-硝基苯甲酸、羟
基苯甲酸等)具有更明显的形貌调控作用，这主要基于氯苯甲酸对于纳米银晶体不同晶面的吸附影响了晶面的表面自由能，从而影响银结构的生长过程，最终能够成功制得本发明形貌、结构和性能的多孔银。
32.3、本发明多孔银纳米结构相对于其它银纳米结构来说，其具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，在催化和sers中有着广泛的应用前景。
33.4、本发明方法具有反应过程迅速、操作简单、无需复杂设备的优点，易于实现大规模的生产。本发明方法可以实现多孔银原位负载于不同结构的铜基载体上，基于铜载体的可塑性，只需定制铜的结构，即可实现多孔银宏观结构的改变，能够应用于不同场景。
34.5、本发明方法所得铜基载体上原位负载的多孔银具有优异的催化性能和sers性能；在催化nabh4对4-硝基苯酚(4-np)的还原反应中展现了出色的催化活性；作为sers基底，可以充分检测到patp的信号，可应用于检测patp，并且具有良好的均匀性。。
35.6、本发明制备方法是作为一个整体，本发明特定条件和特定比例的原料才能制备得到本发明形貌、结构和性能的铜基载体上原位负载的多孔银。
附图说明
36.图1是实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银放大3万倍的sem形貌图。
37.图2是实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银放大2万倍的sem形貌图。
38.图3是实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银放大1万倍的sem形貌图。
39.图4是实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银放大5千倍的sem形貌图。
40.图5是实施例2中以泡沫铜作为载体合成的铜基载体上原位负载的多孔银的sem形貌图。
41.图6是对比例1中以2-硝基苯甲酸作为调控分子合成的铜基载体上原位负载银的sem形貌图。
42.图7是对比例2中以2-羟基苯甲酸作为调控分子合成的铜基载体上原位负载银的sem形貌图。
43.图8是对比例3中合成的铜基载体上原位负载银的sem形貌图。
44.图9是对比例4中合成的铜基载体上原位负载银的sem形貌图。
45.图10是应用例1中利用实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银催化nabh4还原对硝基苯酚的紫外吸收光谱图。
46.图11是应用例2中利用实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银作为sers基底的拉曼光谱图。
具体实施方式
47.以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
48.实施例中所述方法如无特殊说明均为常规方法；所用材料或试剂如无特殊说明均可市购获得。
49.实施例1
50.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，所述制备方法如下：
51.1)将铜箔使用质量浓度为50％的氟硼酸水溶液于室温下浸泡处理10分钟，去除其
表面的氧化物，然后经水洗涤、干燥得到经预处理的铜基载体。
52.2)配制100ml硝酸银(20mmol/l)和2-氯苯甲酸(10mmol/l)的混合溶液。
53.3)在20℃下，将20mg经预处理的铜箔浸入2ml混合溶液中反应5分钟。
54.4)将所得的负载多孔银的铜箔依次用乙醇和去离子水冲洗，干燥，即得铜基载体上原位负载的多孔银。
55.本实施例制备的铜基载体上原位负载的多孔银的sem图如图1-4所示，多孔结构以三维开孔形式存在，其孔隙韧带尺寸约为20-30nm(所述韧带尺寸是指多孔结构中，孔和孔连接处的尺寸)，且其在铜材料表面形成了大量分布均匀的卷曲的多孔银纳米片。
56.实施例2
57.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：用泡沫铜代替铜箔。
58.本实施例所得铜基载体上原位负载的多孔银的sem形貌图如图5示，由图可知，将铜基材料换为泡沫铜时，仍能在其表面生长出分布均匀、孔隙率高的卷曲的多孔银纳米片结构。
59.实施例3
60.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：用铜网代替铜箔。
61.实施例4
62.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：用铜丝代替铜箔。
63.实施例5
64.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤1)中，用质量浓度为40％的稀盐酸水溶液代替氟硼酸。
65.实施例6
66.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤1)中，用质量浓度为40％的稀硫酸水溶液代替氟硼酸。
67.实施例7
68.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(5mmol/l)和2-氯苯甲酸(10mmol/l)的混合溶液。
69.实施例8
70.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(10mmol/l)和2-氯苯甲酸(10mmol/l)的混合溶液。
71.实施例9
72.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(15mmol/l)和2-氯苯甲酸(10mmol/l)的混合溶液。
73.实施例10
74.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(25mmol/l)和2-氯苯甲酸(10mmol/l)的混合溶液。
75.实施例11
76.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(20mmol/l)和2-氯苯甲酸(5mmol/l)的混合溶液。
77.实施例12
78.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(20mmol/l)和2-氯苯甲酸(7.5mmol/l)的混合溶液。
79.实施例13
80.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为2分钟。
81.实施例14
82.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为3分钟。
83.实施例15
84.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为4分钟。
85.实施例16
86.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为6分钟。
87.实施例17
88.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为7分钟。
89.实施例18
90.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为8分钟。
91.实施例19
92.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为9分钟。
93.实施例20
94.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应时间为10分钟。
95.实施例21
96.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应温度为18℃。
97.实施例22
98.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应温度为19℃。
99.实施例23
100.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤3)中，反应温度为20℃。
101.实施例24
102.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，用3-氯苯甲酸代替2-氯苯甲酸。
103.实施例25
104.一种铜基载体上原位负载的多孔银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，用4-氯苯甲酸代替2-氯苯甲酸。
105.对比例1
106.一种铜基载体上原位负载银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，2-氯苯甲酸替换为2-硝基苯甲酸；其它步骤和条件与实施例1一致。
107.本对比例所得铜基载体上原位负载银的sem形貌图如图6所示，由图可知，该条件下制备得到的银纳米结构为不规则的银纳米块，还有部分聚集为银纳米球；由此可见，本发明调控剂氯苯甲酸对于本发明多孔银的形貌具有重要作用。
108.对比例2
109.一种铜基载体上原位负载银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，2-氯苯甲酸替换为2-羟基苯甲酸；其它步骤和条件与实施例1一致。
110.本对比例所得铜基载体上原位负载银的sem形貌图如图7示，由图可知，该条件制备得到的银纳米结构为不规则的银纳米颗粒，尺寸、形状并不统一；由此可见，本发明调控剂氯苯甲酸对于本发明多孔银的形貌具有重要作用。
111.对比例3
112.一种铜基载体上原位负载银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：不加2-氯苯甲酸，即：步骤2)，配制100ml硝酸银(20mmol/l)的水溶液。
113.图8是本对比例所得铜基载体上原位负载银的sem形貌图，可以发现此时的银纳米结构为树枝状的银；由此可见，本发明调控剂氯苯甲酸对于本发明多孔银的形貌具有重要作用。
114.对比例4
115.一种铜基载体上原位负载银的制备方法，如实施例1所述，不同的是：步骤2)中，配制100ml硝酸银(20mmol/l)和2-氯苯甲酸(2.5mmol/l)的混合溶液。
116.图9是本对比例合成的铜基载体上原位负载银的sem貌图。可以发现当2-氯苯甲酸用量较低时，得不到本发明形貌的多孔银，所得到的多孔结构较少；由此可见，适宜用量的氯苯甲酸的重要性。
117.应用例1
118.铜基载体上原位负载的多孔银的应用：
119.将25mg实施例1制备的铜基载体上原位负载的多孔银加入到15ml nabh4和4-硝基苯酚的混合溶液中，其中4-硝基苯酚的浓度为0.1mmol/l，nabh4的浓度为5mmol/l，室温催化反应1分钟后取其上清液(即催化后的溶液)加入比色皿中，利用紫外可见分光光度计监测催化还原程度。
120.本发明铜基载体上原位负载的多孔银催化nabh4还原对硝基苯酚的紫外吸收光谱图如图10所示，4-硝基苯酚于400nm波长处的峰在多孔银催化1分钟的条件下即可消失，这证明了多孔银具有良好的催化能力。图中初始溶液指nabh4和4-硝基苯酚的混合溶液。
121.应用例2
122.铜基载体上原位负载的多孔银的sers应用：
123.将25mg实施例1制备的铜基载体上原位负载的多孔银置于10-5
mol/l的对巯基苯胺(patp)溶液中浸泡4h；然后使用拉曼光谱仪在浸泡后的铜基载体上原位负载的多孔银表面随机选取16个点检测patp信号，以测试其作为sers基底的均匀性。
124.图11是利用实施例1中合成的铜基载体上原位负载的多孔银作为sers基底的拉曼光谱图。从图中可以发现，其作为sers基底，可以充分检测到patp的信号，可应用于检测patp，并且在其表面随机选取16个点进行测试，检测的相对标准偏差仅有6.9％，证明本发明多孔银作为sers基底检测patp具有良好的均匀性。