一种全氟联苯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种全氟联苯的制备方法，属于化学合成技术领域。


背景技术：

2.全氟联苯具有含氟量高、对称性好、表面自由能低和介电常数低等特点，引入到工程塑料中，可明显提高耐候性、热稳定性、机械性能等特性，即使在极端环境下使用依然能够保持稳定使用性能，在医疗器械、航天材料、汽车行业、化工防腐等方面应用广泛。此外，全氟联苯在微电子领域、液晶材料等行业也具有广泛应用。迄今为止已经有如下工艺路线报道：
3.第一，采用金属pd、ni、au等为催化剂，dppb、bpy等为配体合成全氟联苯。例如《道尔顿会刊》，2008，(30)，3949-3952报道以dppb为配体，pd(c6f5)2(dppb)配合物偶联生成全氟联苯方法，收率100％。《日本化学学会公报》，2002，75(9)，1997-2009年报道了以bpy为配体、pd(c6f5)2(bpy)配合物存在下，偶联生成全氟联苯的方法，收率100％。上述方法配体合成过程复杂，催化剂价格昂贵而且重金属毒害大，限制了全氟联苯的使用范围，难于工业化生产。
4.第二，采用金属cu、ni、pd等为催化剂，五氟溴苯、五氟碘苯或五氟苯甲酸等为原料通过乌曼反应偶联合成全氟联苯。例如《oriental journal ofchemistry》，2018，34(2)，993-999报道以五氟溴苯、五氟碘苯偶联合成全氟联苯，收率87％；中国专利cn101921173，2010年报道了以五氟苯甲酸偶联合成全氟联苯，收率96％。该工艺路线，需要使用贵金属催化剂或需要温度较高反应条件(中国专利cn101921173反应温度200-260℃)，限制了合成及应用范围。
5.第三，格氏试剂法合成全氟联苯，例如《oriental journal of chemistry》，2018，34(2)，993-999报道五氟溴苯格氏试剂偶联合成全氟联苯，收率61％，该法收率过低，成本高，而且格氏试剂制备条件要求苛刻，不利于工业化生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种反应条件温和、副产少、易于工业化生产的全氟联苯合成方法，克服现有技术不足。先将五氟苯胺与亚硝酸钠制成重氮盐，加入五氟苯甲酸盐升温反应，反应结束，趁热分出油层粗品全氟联苯，常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏可得高纯度全氟联苯。本发明所述全氟联苯的制备方法工艺简单、收率好、纯度高，无需使用重金属催化剂，可满足化工及医药行业使用的需求。
7.本发明所述全氟联苯制备方法，包括如下步骤：将五氟苯胺与酸成盐，加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐；接着加入五氟苯甲酸盐，升温直至反应结束；趁热分出油层，所得油层常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏得到全氟联苯。
8.进一步地，在上述技术方案中，所述酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或硝酸，与水按质量分数10-40％制成水溶液，最佳为20-40％。
9.进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与酸中氢离子摩尔比为1：5.0-10.0，最佳为1：6.0；五氟苯胺与酸混合温度10-50℃，保持2-5h。
10.进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比为1：1.0-2.0，最佳为1：1.1。
11.进一步地，在上述技术方案中，所述亚硝酸钠与水质量比为1：4.5-8，最佳为1：5。
12.进一步地，在上述技术方案中，所述亚硝酸钠水溶液滴入温度为-5-10℃，最佳为5℃。
13.进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯甲酸盐选自五氟苯甲酸、五氟苯甲酸钠或五氟苯甲酸铯，最佳为五氟苯甲酸钾。
14.进一步地，在上述技术方案中，所述五氟苯胺与五氟苯甲酸盐摩尔比为1：1.0-1.5，最佳为1：1.1。
15.进一步地，在上述技术方案中，所述升温反应温度为20-80℃，当反应无气体放出时，维持80℃保温1-3h。
16.进一步地，在上述技术方案中，所述热分层温度为70-80℃；先常压100℃蒸馏出轻组分，然后真空-0.7mpa至-0.9mpa，热媒温度140-210℃蒸出全氟联苯。
17.本发明代表性反应，采用反应方程式如下：
[0018][0019]
本发明具有以下显著优点：
[0020]
1、经济性好，不需要使用价格昂贵的金属进行催化；应用范围广，不需要使用重金属催化剂，不会出现重金属超标现象。
[0021]
2、反应条件温和，反应过程不需要高温、高压以及惰性气体保护；收率稳定，综合收率95％。
[0022]
3、易于提纯，趁热分出油层常压蒸出轻组分后，减压蒸出产品即可。
具体实施方式
[0023]
本发明将通过以下具体实施例进行说明，但并不受下列实施例的限制。
[0024]
实施例1
[0025]
将70.0g(0.38mol)五氟苯胺加入到237.5g质量分数35％盐酸溶液中(hcl为2.28mol)，35℃保温2h后温度降到5℃。取亚硝酸钠28.9g(0.42mol)溶解到144.5g水中配成溶液，在5℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中。滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾105.1g(0.42mol)，充分搅拌使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度25℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在该温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7mpa至-0.9mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为95％，含量99.9％。
0.9mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为90％，含量99.5％。
[0036]
实施例7
[0037]
将50.0g(0.27mol)五氟苯胺加入到396.9g质量分数20％磷酸溶液中(h3po4为0.81mol)，在50℃保温1h后温度降到8℃。取亚硝酸钠37.2g(0.54mol)溶解到297.6g水中配成溶液，在8℃将亚硝酸钠水溶液滴入到五氟苯胺盐酸溶液中，滴毕，向重氮液中加入五氟苯甲酸钾75.1g(0.30mol)，充分搅使五氟苯甲酸钾分散在重氮液中，缓慢升温，当温度30℃时开始有气体连续放出，根据气体放出情况缓慢升温，当无气体放出时，温度升到80℃保温1h静置，在75℃温度下分出油层。油层常压蒸馏，100℃无馏分时，在真空度-0.7mpa至-0.9mpa，热媒温度140-210℃蒸出产品，收率为93％，含量99.5％。
[0038]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。


技术特征：
1.全氟联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将五氟苯胺与酸成盐，加入亚硝酸钠水溶液制成重氮盐；接着加入五氟苯甲酸盐，升温直至反应结束；趁热分出油层，所得油层常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏得到全氟联苯。2.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或硝酸，与水按质量分数10-40％制成水溶液，最佳为20-40％。3.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与酸中氢离子摩尔比为1：5.0-10.0，最佳为1：6.0；五氟苯胺与酸混合温度10-50℃，保持2-5h。4.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比为1：1.0-2.0，最佳为1：1.1。5.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：亚硝酸钠与水质量比为1：4.5-8，最佳为1：5。6.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：亚硝酸钠水溶液滴入温度为-5-10℃，最佳为5℃。7.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯甲酸盐选自五氟苯甲酸、五氟苯甲酸钠或五氟苯甲酸铯，最佳为五氟苯甲酸钾。8.根据权利要求1所述全氟联苯制备方法，其特征在于：五氟苯胺与五氟苯甲酸盐摩尔比为1：1.0-1.5，最佳为1：1.1。9.根据权利要求1所述的全氟联苯制备方法，其特征在于：升温反应温度为20-80℃，当反应无气体放出时，维持80℃保温1-3h。10.根据权利要求1所述的全氟联苯制备方法，其特征在于：热分层温度为70-80℃；先常压100℃蒸馏出轻组分，然后真空-0.7mpa至-0.9mpa，热媒温度140-210℃蒸出全氟联苯。

技术总结
本发明涉及一种全氟联苯的制备方法，属于化学合成领域。先将五氟苯胺与亚硝酸钠制成重氮盐，加入五氟苯甲酸钾升温反应，反应结束，趁热分出油层粗品全氟联苯，常压蒸馏出轻组分后，减压蒸馏可得高纯度全氟联苯。本发明所述全氟联苯的制备方法工艺简单、收率好、纯度高，无需使用重金属催化剂，可满足化工及医药行业使用的需求。使用的需求。


技术研发人员：张绥英 姜殿宝 张洪学 昝书金 宫春波
受保护的技术使用者：阜新睿光氟化学有限公司
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2022/3/22