纳米碳材料的制备方法与流程

1.本发明涉及碳材料制备技术领域，一种尤其涉及以有机废弃物包括塑料，生物质等为原料的纳米碳材料的制备方法。


背景技术：

2.纳米碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、纳米石墨、碳纤维、富勒烯等，其中，石墨烯和碳纳米管因其具有优异的物理化学性质，例如：导电性、导热性和耐腐蚀性等，被作为电极材料、复合材料、光导材料、磁性材料等广泛应用于航空航天、电动车和智能制造等领域。
3.目前，石墨烯和碳纳米管的制备方法主要为化学气相沉积法。该方法不仅工艺复杂、生产成本高，而且生产的碳纳米管等碳材料的纯度较低，难以实现大规模低成本的工业化生产。因此，开发工艺简单、低成本、可批量制备石墨烯、碳纳米管的方法是纳米碳材料广泛应用的关键。
4.塑料是由石油化工产品，通过加聚或缩聚反应聚合生产的高分子化合物。塑料具有良好的可塑性，可以在不破坏其分子构成的情况下，制成各种日常用品而广泛运用于生活当中。世界范围内，约有三分之一的塑料被用于包装材料；同时，塑料也被广泛运用于建筑材料，管道，汽车制造，家具和玩具中。由于塑料制品在生活中的广泛运用，白色污染(塑料垃圾污染)是不可忽视的世界性难题。全球现在约有49亿吨塑料垃圾，而预计到2050年将产生约120亿塑料垃圾；其中超过50％的废弃塑料来源于聚乙烯和聚丙烯等快消塑料。塑料作为含碳丰富的原料，若将其作为原料用于制备碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料，能同时解决白色污染以及碳纳米材料短缺的困境，并且带来可观的经济效益。
5.生物质(biomass)是通过光合作用而形成的各种有机体的总称，包括所有的动植物和微生物，其中富含大量的含碳有机物。生物质能以其遍布性、丰富性和可再生性等特点成为人类赖以生存的重要能源。此外，随着人类社会的发展，全球产生的碳链聚合物废弃物(例如：塑料、化学纤维等)逐年增加，带来了较大的环境污染压力。生物质和碳链聚合物废弃物中富含碳原料，若将其作为原料制备碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料，不仅能够缓解由此带来的环境压力问题，还能够将废弃物回收再利用、解决纳米碳材料紧缺的问题，具有重要的社会和经济价值。
6.专利cn104787747a公开了一种微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，具体为：将生物质或含碳有机废弃物或混合单独或与微波吸收剂均匀混合后置于微波腔体的反应器中，将惰性气体通入反应器至无氧环境，调节微波输入功率大于500w，加热反应器至400℃-1500℃进行热解反应，反应结束后，得到多壁碳纳米管。该方法虽然能够实现利用生物质制备多壁碳纳米管，但其制备的碳纳米管的直径为50-100nm，产率仅可达到20-30％，碳纳米管的质量和产率仍有待于提高。


技术实现要素：

7.为了避免现有技术的不足，本发明设计了一种提高纳米碳材料中碳纳米管的产率、纯度和质量的纳米碳材料的制备方法，以解决现有技术中纳米碳材料的生产效率低的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供一种纳米碳材料的制备方法，包括：
9.将原料与第一催化剂混合配置形成物料；
10.将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3；
11.其中，每段微波处理中的微波功率均大于或等于前一段微波处理中的微波功率。
12.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
13.在每段微波处理之前均采用惰性气体进行吹扫；或，每段微波处理均处于惰性气体环境中；或，每段微波处理均在标准大气压、氧气含量低于5000ppm的环境下进行。
14.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
15.所述微波处理的微波功率大于或等于200w。
16.作为一种实施例，n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；
17.第二段微波处理的微波功率为第一段微波处理的微波功率的120％至140％；
18.第三段微波处理的微波功率为第二段微波处理的微波功率的145％至165％。
19.作为一种实施例，第一段微波处理的微波功率范围为200w至8000w；
20.第二段微波处理的微波功率为第一段微波处理的微波功率的125％至135％；
21.第三段微波处理的微波功率为第二段微波处理的微波功率的145％至155％。
22.作为一种实施例，第一段微波处理的微波功率范围为500w至2000w，第二段微波处理的微波功率范围为800w至3000w，第三段微波处理的微波功率范围为1200w至4500w。
23.作为一种实施例，在将原料与第一催化剂混合配置形成物料中，还包括：
24.原料与第一催化剂的质量比的比值范围为0.5:1至2:1。
25.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
26.在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前加入的原料的质量与前一段微波处理的产物的质量比的比值范围为0.2：1至10：1。
27.作为一种实施例，n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；
28.在第二段微波处理中，加入原料的质量与第一段微波处理后的产物的质量的比值范围为1.5:1至4:1；
29.在第三段微波处理中，加入原料的质量与第二段微波处理后的产物的质量的比值范围为0.2:1至1:1。
30.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
31.每段微波处理的持续时间的数值范围为5min至30min。
32.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
33.在第二段微波处理至第n段微波处理中，至少一段微波处理中加入第二催化剂。
34.作为一种实施例，所述第二催化剂包括铁镍合金或铁镍化合物。
35.作为一种实施例，所述第二催化剂中的铁和镍的质量比的比值范围为4:1至100:1。
36.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
37.n段微波处理至少包括第一段微波处理和第二段微波处理；
38.至少重复一次第二段微波处理。
39.作为一种实施例，第二段微波处理包括：
40.将第一段微波处理得到的产物、质量为第一段微波处理得到的产物的0.05倍至0.2倍的铁镍合金或铁镍化合物和质量为第一段微波处理得到的产物的1.5倍至5倍的原料混合后进行微波处理；
41.将步骤(1)得到的产物和质量为步骤(1)得到的产物的0.5倍至5倍的原料混合后进行与步骤(1)条件相同的微波处理；
42.至少重复一次步骤(2)。
43.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：
44.n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；
45.第一段微波处理的微波功率为600w至800w，持续时间为10min至20min；
46.第二段微波处理的微波功率为900w至1100w，持续时间为10min至25min；
47.第三段微波处理的微波功率为1500w至2000w，持续时间为15min至30min。
48.作为一种实施例，所述原料包括碳链聚合物。
49.作为一种实施例，所述原料包括塑料、化学纤维、轮胎、医疗废弃物、生物质、生活垃圾中的一种或几种。
50.作为一种实施例，所述第一催化剂包括过渡金属或过渡金属的化合物。
51.作为一种实施例，所述第一催化剂包括铁或铁的化合物或碳化铁。
52.作为一种实施例，所述第二催化剂包括过渡金属或过渡金属的化合物；或，所述第一催化剂和所述第二催化剂均包括过渡金属或过渡金属的化合物，且所述第一催化剂的成分与所述第二催化剂的成分不同。
53.作为一种实施例，所述过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼和钨中的一种或几种。
54.作为一种实施例，每段微波处理中的微波功率为2.45ghz或915mhz。
55.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3之后，还包括：
56.对最后一段微波处理的产物进行提纯。
57.作为一种实施例，在所述对最后一段微波处理的产物进行提纯中，还包括：
58.使用酸性液体对最后一段微波处理的产物进行多次酸洗；
59.对酸洗后得到的产物使用蒸馏水进行多次清洗；
60.干燥清洗后得到的产物。
61.作为一种实施例，在所述使用酸性液体对最后一段微波处理的产物进行多次酸洗中，还包括：
62.酸性液体包括硝酸、硫酸或盐酸中的一种；
63.和/或，酸性液体的浓度大于或等于5.0m；
64.和/或，酸洗的次数范围为5次至20次。
65.作为一种实施例，在所述干燥清洗后得到的产物中，还包括：
66.将清洗后得到的产物在微波下干燥预设时间段。
67.作为一种实施例，在所述对最后一段微波处理的产物进行提纯中，还包括：
68.在无氧且温度大于或等于1800℃的环境下，对最后一段微波处理的产物高温熔融处理30min至60min。
69.本发明提供的纳米碳材料的制备方法，采用多段式梯度功率的微波处理，采用梯度功率的微波处理和流程，并按需调节每段微波处理的成分配比，各段微波处理可很好地衔接和配合作用，显著提高了碳纳米管的产率、纯度和质量，并且制备得到的多壁碳纳米管的平均直径为5nm～30nm，纯度可达到90％以上，多壁碳纳米管的产率可达70％以上，而且本制备方法无二次污染，符合污染排放的要求，在制备过程中产生富含氢气、甲烷等气体的可燃气体，可用于燃烧发电产热或循环再利用供给微波反应器，再经烟气处理系统(降温、除尘、脱硫脱硝等工艺)处理后进行排放，极大地提高了资源利用率。
附图说明
70.此处附图示出符合本发明的实施例，与说明书一起用于解释本公开。对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
71.图1为本发明实施例1-3的制备方法的工艺流程示意图，其中，(1)为混合粉碎装置；(2)为微波反应器(反应炉)；
72.图2为本发明实施例1中以聚乙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的热重分析图；
73.图3为本发明实施例1中以聚乙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管与商用多壁碳纳米管的tpo对照图；
74.图4为本发明实施例1中以聚乙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的扫描电镜图；
75.图5为本发明实施例1中以聚乙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的透射电镜图；
76.图6为本发明实施例2中以聚丙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的热重分析图；
77.图7为本发明实施例2中以聚丙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管与商用多壁碳纳米管的tpo对照图；
78.图8为本发明实施例2中以聚丙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的扫描电镜图。
79.图9为本发明实施例2中以聚丙烯塑料为原料制备的多壁碳纳米管的透射电镜图；
80.图10为本发明实施例3中以聚乙烯与聚丙烯混合塑料为原料制备的多壁碳纳米管的热重分析图；
81.图11为本发明实施例3中以聚乙烯与聚丙烯混合塑料为原料制备的多壁碳纳米管
与商用多壁碳纳米管的tpo对照图；
82.图12为本发明实施例3中以聚乙烯与聚丙烯混合塑料为原料制备的多壁碳纳米管的透射电镜图；
83.图13为本发明实施例4中以秸秆(生物质)为原料制备的多壁碳纳米管的热重分析图；
84.图14为本发明实施例4中以秸秆(生物质)为原料制备的多壁碳纳米管的透射电镜图；
具体实施方式
85.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
86.经过发明人的研究发现，对于具有复杂结构的塑料等碳链聚合物类物质，简单的一步微波处理较难实现高产率的纳米碳材料制备，而且微波功率对于纳米碳材料的产率、纯度和质量存在较大影响，采用等功率的多步微波处理纳米碳材料的产率提高也十分有限，而且，高功率的多步微波处理还容易导致纳米碳材料的纯度或质量受到不利影响，因此，本发明提供了一种如图1至图14所示的纳米碳材料的制备方法，包括：将原料与第一催化剂混合配置形成物料；将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3；其中，每段微波处理中的微波功率均大于或等于前一段微波处理中的微波功率。
87.通过多段式微波处理，采用梯度功率的微波处理和流程，并按需调节每段微波处理的成分配比，各段微波处理可很好地衔接和配合作用，显著提高了碳纳米管的产率、纯度和质量并使碳纳米管制备得到的多壁碳纳米管的平均直径为5nm～30nm，纯度可达到90％以上，多壁碳纳米管的产率可达70％以上。
88.其中，对原料和第一催化剂进行混合时，可以采用任何适合的机械物理混合方式，如搅拌、研磨、粉碎等。优选的，混合时间为3mim至15分钟。
89.优选的，在第一段微波处理前，先对原料进行粉碎。粉碎后的原料的粒径小于5cm，优选为小于1cm。
90.以三段微波处理为例，在催化剂的介导下，微波对碳链聚合物等原料进行连续反复的催化碳化分解，其中，第一段微波处理中，第一催化剂在微波的作用下活化，并初步催化分解原料形成纳米碳材料生长的基底；第二段微波处理主要为纳米碳材料的生长积累过程，原料在微波和第一催化剂的共同作用下大量催化分解，在第一段处理负载形成的碳单质基底上继续沉淀生长，生成纳米碳材料；第三段微波处理主要为碳纳米碳材料的固化过程，在高功率微波和高温作用下，使第二段微波处理产生的纳米碳材料固化，并将无定形碳转化为纳米碳材料。三段式微波处理工艺中，各段处理能够很好地衔接、配合作用，共同促进纳米碳材料的产生。
91.优选的，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：在每段微波处理之前均采用惰性气体进行吹扫；或，每段微波处理均处于惰性气体环境中；或，每段微波处理
均在标准大气压、氧气含量低于5000ppm的环境下进行。采用前述三种方式使用氮气、氩气等惰性气体作为载气，降低即将进行微波处理的半成品处的氧气含量，从而避免在微波处理过程中碳元素被氧化，从而保证纳米碳材料的成本可靠。
92.其中，惰性气体包括氮气、氩气等。
93.进一步的，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：所述微波处理的微波功率大于或等于200w，从而保证微波功率能够满足每段微波处理的要求。
94.可选的，n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；第二段微波处理的微波功率为第一段微波处理的微波功率的120％至140％；第三段微波处理的微波功率为第二段微波处理的微波功率的145％至165％。也即，三段微波处理中的微波功率逐渐增加，使原料能够在不同微波功率的条件下分别进行微波处理，使原料依次经过初步催化分解原料形成纳米碳材料生长的基底、纳米碳材料的生长积累过程(原料在微波和第一催化剂的共同作用下大量催化分解，在第一段处理负载形成的碳单质基底上继续沉淀生长，生成纳米碳材料)和碳纳米碳材料的固化过程(在高功率微波和高温作用下，使第二段微波处理产生的纳米碳材料固化，并将无定形碳转化为纳米碳材料)，最终形成需要的纳米碳材料。
95.更进一步的，第一段微波处理的微波功率范围为200w至8000w；第二段微波处理的微波功率为第一段微波处理的微波功率的125％至135％；第三段微波处理的微波功率为第二段微波处理的微波功率的145％至155％。
96.作为一种实施例，第一段微波处理的微波功率范围为500w至2000w，第二段微波处理的微波功率范围为800w至3000w，第三段微波处理的微波功率范围为1200w至4500w。
97.作为一种实施例，在将原料与第一催化剂混合配置形成物料中，还包括：原料与第一催化剂的质量比的比值范围为0.5:1至2:1。
98.更进一步的，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前加入的原料的质量与前一段微波处理的产物的质量比的比值范围为0.2：1至10：1。
99.优选的，n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；在第二段微波处理中，加入原料的质量与第一段微波处理后的产物的质量的比值范围为1.5:1至4:1；在第三段微波处理中，加入原料的质量与第二段微波处理后的产物的质量的比值范围为0.2:1至1:1。
100.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：每段微波处理的持续时间的数值范围为5min至30min。
101.优选地，第一段微波处理的持续时间为5min至25min；第二段微波处理的持续时间为10min至30min；第三段微波处理的持续时间为5min至30min。
102.在实际操作过程中，具体的持续时间可配合微波处理的功率设置以及原料的体积质量在上述范围调整，一般地，当微波处理的微波功率高时可适当缩短反应时间，微波处理的微波功率低可适当延长反应时间。
103.而且在发明人的研究过程中，对微波处理的催化剂进行优化中发现，一段微波处理时采用单一的过渡金属催化剂，并且在之后的微波处理时采用至少两种过渡金属催化剂复配使用，能够显著提高纳米碳材料的产率和纯度。而且，通过调整各段微波处理使用的催化剂的类型(尤其是在后阶段的微波处理的催化剂类型)，可改变产物的分子排布结构，进而改变产物中主要碳纳米材料的类型和含量，而且本领域技术人员知晓，催化剂在微波处理过程中极少消耗，因此，第一段微波处理的催化剂可在反应开始前加入，在后的微波处理的催化剂在相应的微波处理开始前补入。因此，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：在第二段微波处理至第n段微波处理中，至少一段微波处理中加入第二催化剂。
104.具体的，所述第二催化剂包括铁镍合金或铁镍化合物。当所述纳米碳材料为多壁碳纳米管时，第二段微波处理采用铁基和镍催化剂配合使用，能够将反应方向导向多壁碳纳米管的合成，获得高纯度的多壁碳纳米管，且可保证较高的产率。
105.可选的，所述第二催化剂中的铁和镍的质量比的比值范围为4:1至100:1。优选的，铁和镍的质量比的比值范围为4:1至80:1。
106.所述第二催化剂中的铁和镍的质量比的比值范围为10:1至100:1。优选的，铁和镍的质量比的比值范围为10:1至80:1。采用上述配比的催化剂能够使得各种催化剂更好地配合作用，更有利于提高多壁碳纳米管的产率和纯度。
107.为更好地保证纳米碳材料的产量，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：n段微波处理至少包括第一段微波处理和第二段微波处理；至少重复一次第二段微波处理。
108.具体的，第二段微波处理包括：将第一段微波处理得到的产物、质量为第一段微波处理得到的产物的0.05倍至0.2倍的铁镍合金或铁镍化合物和质量为第一段微波处理得到的产物的1.5倍至5倍的原料混合后进行微波处理；将步骤(1)得到的产物和质量为步骤(1)得到的产物的0.5倍至5倍的原料混合后进行与步骤(1)条件相同的微波处理；至少重复一次步骤(2)。
109.作为一种实施例，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3中，还包括：n＝3，且包括第一段微波处理、第二段微波处理和第三段微波处理；第一段微波处理的微波功率为600w至800w，持续时间为10min至20min；第二段微波处理的微波功率为900w至1100w，持续时间为10min至25min；第三段微波处理的微波功率为1500w至2000w，持续时间为15min至30min。
110.作为一种实施例，所述原料包括碳链聚合物。
111.具体的，所述原料包括塑料、化学纤维、轮胎、医疗废弃物、生物质、生活垃圾中的一种或几种。其中，塑料可以为任何含碳链聚合物的塑料，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
112.作为一种实施例，所述第一催化剂包括过渡金属或过渡金属的化合物。
113.具体的，所述第一催化剂包括铁或铁的化合物或碳化铁。
114.作为一种实施例，所述第二催化剂包括过渡金属或过渡金属的化合物；或，所述第
一催化剂和所述第二催化剂均包括过渡金属或过渡金属的化合物，且所述第一催化剂的成分与所述第二催化剂的成分不同。
115.可选的，所述过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼和钨中的一种或几种。
116.镍的化合物可为镍氧化合物；钼的化合物可为氧化钼或碳化钼；铬的化合物可为铬氧化合物或碳化铬。
117.为更好地保证催化剂吸收微波的效果，所述第一催化剂和/或第二催化剂的粒径小于0.5mm。优选的催化剂粒径为50nm～500μm。
118.作为一种实施例，每段微波处理中的微波功率为2.45ghz或915mhz。
119.为了进一步提高产物的纯度，在所述将配置后的物料进行n段微波处理，且在第二段微波处理至第n段微波处理中，每段微波处理之前均加入预设量的原料，n≥3之后，还包括：对最后一段微波处理的产物进行提纯。
120.作为一种可选的实施例，在所述对最后一段微波处理的产物进行提纯中，还包括：使用酸性液体对最后一段微波处理的产物进行多次酸洗；对酸洗后得到的产物使用蒸馏水进行多次清洗；干燥清洗后得到的产物。
121.作为一种实施例，在所述使用酸性液体对最后一段微波处理的产物进行多次酸洗中，还包括：酸性液体包括硝酸、硫酸或盐酸中的一种；和/或，酸性液体的浓度大于或等于5.0m；和/或，酸洗的次数范围为5次至20次。
122.作为一种实施例，在所述干燥清洗后得到的产物中，还包括：将清洗后得到的产物在微波下干燥预设时间段，优选为5min至10min。
123.作为一种实施例，在所述对最后一段微波处理的产物进行提纯中，还包括：在无氧且温度大于或等于1800℃的环境下，对最后一段微波处理的产物高温熔融处理30min至60min。
124.以下实施例中所用的聚乙烯与聚丙烯塑料的碳含量约为86％，生物质的碳含量约为40％。
125.实施例1：
126.以聚乙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管
127.本实施例以聚乙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管，工艺流程示意图如图1所示，具体方法如下：
128.(1)第一段微波处理：将10g聚乙烯塑料颗粒粉碎并与10g铁粉进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为750w，频率2.45ghz，反应15分钟。收集到固体产物15.6g。
129.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的15.6g固体产物与1.5g铁镍合金颗粒(铁镍质量比为9：1)混合；再与30g粉碎的聚乙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1000w，频率2.45ghz，反应15分钟；重复将收集到的固体产物与30g粉碎的聚乙烯塑料混合后，再进行上述催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物80.1g。
130.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的80.1g固体产物与40g粉碎的聚乙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进
行10分钟的吹扫；设定微波功率为1500w，频率2.45ghz，反应30分钟。收集到固体产物107.9g。
131.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中多壁碳纳米管含量为92.1％(图2)，制备得到的多壁碳纳米管与商用多壁碳纳米管(sigmaaldrich，698849carbon nanotube,multi-walled,》98％carbon basis,o.d.6-13nm)的tpo对照图如图3所示，制备的多壁碳纳米管已达到商用碳纳米管等级，具有相似的物理化学性质。制备得到的多壁碳纳米管的直径约为8-20nm(图4和图5)，多壁碳纳米管的产率为70.2％。
132.实施例2：
133.以聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管
134.本实施例以聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管，工艺流程示意图如图1所示，具体方法如下：
135.(1)第一段微波处理：将10g聚丙烯塑料颗粒粉碎并与10g四氧化三铁粉末进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为800w，频率2.45ghz，反应10分钟。收集到固体产物14.3g。
136.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的14.3g固体产物与1.4g铁镍合金颗粒(铁镍质量比为8：2)混合；30g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1100w，频率2.45ghz，反应10分钟。重复将收集到的固体产物与30g粉碎的聚丙烯塑料混合后，再进行催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物79.9g。
137.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的79.9g固体产物与40g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1800w，频率2.45ghz，反应20分钟。收集到固体产物107.7g。
138.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中多壁碳纳米管含量为93.4％(图6)，制备得到的多壁碳纳米管与商用多壁碳纳米管(sigmaaldrich，698849carbon nanotube,multi-walled,》98％carbon basis,o.d.6-13nm)的tpo对照图如图7所示，制备的多壁碳纳米管已达到商用碳纳米管等级，具有相似的物理化学性质。制备得到的多壁碳纳米管的直径约为5-18nm(图8和图9)，多壁碳纳米管产率为71.3％。
139.实施例3：
140.以混合的聚乙烯和聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管
141.本实施例以混合的聚乙烯和聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管，工艺流程示意图如图1所示，具体方法如下：
142.(1)第一段微波处理：将5g聚乙烯和5g聚丙烯塑料颗粒混合并粉碎；再与10g四氧化三铁粉末进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为700w，频率2.45ghz，反应20分钟；收集到固体产物15.1g。
143.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的15.1g固体产物与1.5g铁镍合金
颗粒(铁镍质量比为9：1)混合；再与30g粉碎后的聚乙烯和聚丙烯塑料颗粒的等质量混合物混合；将混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为900w，频率2.45ghz，反应25分钟；重复将收集到的固体产物与30g粉碎后的聚乙烯和聚丙烯塑料颗粒的等质量混合物混合后，再进行催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物79.9g。
144.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的79.9g固体产物与40g粉碎后的聚乙烯和聚丙烯塑料颗粒的等质量混合物混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1800w，频率2.45ghz，反应15分钟；收集到固体产物107.9g。
145.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中多壁碳纳米管含量为91.6％(图10)，制备得到的多壁碳纳米管与商用多壁碳纳米管(sigmaaldrich，698849carbon nanotube,multi-walled,》98％carbon basis,o.d.6-13nm)的tpo对照图如图11所示，制备得到的多壁碳纳米管的直径约为8-25nm(图12)，多壁碳纳米管产率为70.6％。
146.实施例4：
147.以生物质(秸秆)为原料制备多壁碳纳米管
148.本实施例以生物质为原料制备多壁碳纳米管，具体方法如下：
149.(1)第一段微波处理：将10g干燥秸秆粉碎并与10g铁粉进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为750w，频率2.45ghz，反应15分钟。收集到固体产物11.2g。
150.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的11.2g固体产物与1.5g铁镍合金颗粒(铁镍质量比为9：1)混合；再与20g粉碎的秸秆混合；将充分混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1000w，频率2.45ghz，反应15分钟；重复将收集到的固体产物与20g粉碎的生物质混合后，再进行上述催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物32.4g。
151.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的32.4g固体产物与15g粉碎的秸秆混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1500w，频率2.45ghz，反应30分钟。收集到固体产物37.3g。
152.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中多壁碳纳米管含量为80.4％(图13)，测得多壁碳纳米管直径约为35-80nm(图14)，多壁碳纳米管产率为35.3％。
153.对比例1
154.本对比例提供一种以聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管的方法，具体如下：
155.将10g聚丙烯塑料颗粒粉碎并与10g四氧化三铁(fe3o4)粉末进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为800w，频率2.45ghz，反应10分钟。收集到固体产物14.6g。
156.将收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中碳含量为42.6％，多壁碳纳米管含量为17.5％。多壁碳纳米管产率为25.6％。
157.对比例2
158.本对比例提供一种以聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管的方法，具体如下：
159.(1)第一段微波处理：将10g聚丙烯塑料颗粒粉碎并与10g四氧化三铁粉末进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为800w，频率2.45ghz，反应10分钟。收集到固体产物14.9g。
160.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的14.9g固体产物与1.5g铁镍合金颗粒(铁镍质量比为8：2)混合；30g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为800w，频率2.45ghz，反应10分钟。重复将收集到的固体产物与30g粉碎的聚丙烯塑料混合后，再进行催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物83.8g。
161.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的83.8g固体产物与40g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为800w，频率2.45ghz，反应10分钟。收集到固体产物114.8g。
162.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中的碳含量为91.2％，多壁碳纳米管含量为72.9％。多壁碳纳米管产率为59.7％。
163.对比例3
164.本对比例提供一种以聚丙烯塑料为原料制备多壁碳纳米管的方法，具体如下：
165.(1)第一段微波处理：将10g聚丙烯塑料颗粒粉碎并与10g四氧化三铁粉末进行充分的物理机械混合；将混合后的样品投入一段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为1200w，频率2.45ghz，反应10分钟。收集到固体产物15.5g。
166.(2)第二段微波处理：将第一段微波处理收集到的15.5g固体产物与1.5g铁镍合金颗粒(铁镍质量比为8：2)混合；30g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入二段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为500w，频率2.45ghz，反应30分钟。重复将收集到的固体产物与30g粉碎的聚丙烯塑料混合后，再进行催化分解；重复2次；二段处理后得到固体产物68.7g。
167.(3)第三段微波处理：将第二段微波处理收集到的68.7g固体产物与35g粉碎的聚丙烯塑料混合；将充分混合后的样品投入三段微波反应器中，在氩气条件(100ml/min)下进行10分钟的吹扫；设定微波功率为750w，频率2.45ghz，反应30分钟。收集到固体产物89.7g。
168.将第三段微波处理收集到的固体产物取样分析；经检测，收集到的固体产物中碳含量为88.1％，多壁碳纳米管含量为61.7％。多壁碳纳米管产率为40.9％。
169.通过以上示例描述，本领域的技术人员易于理解，在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本公开的其它实施方案。本技术旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
170.此外，尽管在附图中以特定顺序描述了本公开中方法的各个步骤，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些步骤，或是必须执行全部所示的步骤才能实现期望的结果。附加的或备选的，可以省略某些步骤，将多个步骤合并为一个步骤执行，以及/
或者将一个步骤分解为多个步骤执行等。
171.在上面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施方式的充分理解。应可理解的是，本发明不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本发明能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。