固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池。本技术基于2019年8月7日在日本技术的特愿2019－145663号主张优先权，并将其内容引用于此。


背景技术：

2.近年来，电子技术的快速发展令人瞩目，正在实现便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此同时，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高，使用固体电解质作为电解质的固体电解质电池备受关注。
3.作为固体电解质电池的制作方法的一例，有烧结法和粉末成型法。就烧结法而言，将负极、固体电解质层和正极叠层后，进行烧结，形成固体电解质电池。就粉末成型法而言，将负极、固体电解质层和正极叠层后，施加压力形成固体电解质电池。能够用于固体电解质层的材料根据制造方法而不同。作为固体电解质，已知有氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、络合氢化物系固体电解质(libh4等)等。
4.在专利文献1中公开了具有正极、负极和由通式li
3－2xmx
in
1－ym′yl
6－z
l
′z表示的化合物构成的固体电解质的固体电解质二次电池。上述的通式中，m和m
′
是金属元素，l和l
′
是卤素元素。另外，x、y和z独立地满足0≤x＜1.5、0≤y＜1、0≤z≤6。另外，正极具备含有包含li元素在内的正极活性物质的正极层和正极集电体。另外，负极具备含有负极活性物质的负极层和负极集电体。
5.在专利文献2中公开了由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
6.li
6－3zyz
x6…
式(1)
7.其中，满足0＜z＜2，x是cl或br。
8.另外，在专利文献2中记载了负极和正极中的至少1个包含上述固体电解质材料的电池。
9.在专利文献3中记载了具备具有第一固体电解质材料和第二固体电解质材料的电极活性物质层的全固体电池。第一固体电解质材料是单相的电子-离子混合传导体，是具有活性物质和与上述活性物质接触且与上述活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分的材料。第二固体电解质材料是与第一固体电解质材料接触、具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分且没有电子传导性的离子传导体。另外，第一固体电解质材料是li2zrs3，在使用cukα射线的x射线衍射测定中，在2θ＝34.2
°±
0.5
°
的位置和2θ＝31.4
°±
0.5
°
的位置具有峰。将第一固体电解质材料的在2θ＝34.2
°±
0.5
°
的li2zrs3的峰的衍射强度设为ia，将在2θ＝31.4
°±
0.5
°
的zro2的峰的衍射强度设为ib的情况下，ib/ia的值为0.1以下。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2006－244734号公报
13.专利文献2：国际公开第2018/025582号
14.专利文献3：日本特开2013－257992号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的技术问题
16.然而，专利文献1～3所记载的固体电解质均不能说离子传导率是足够的。因此，在现有的固体电解质电池中得不到足够的放电容量。
17.本发明是鉴于上述问题而提出的发明，其目的在于提供离子传导率提高的固体电解质、固体电解质层和使用其的固体电解质电池。
18.用于解决技术问题的技术方案
19.为了解决上述技术问题，本发明人反复地进行了深入研究。
20.其结果发现，具有包含碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素作为主元素的化合物、且在x射线衍射(xrd)的测定结果中确认到特征结构的固体电解质，其可动离子的离子传导率高。
21.即，为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案。
22.(1)第一方式所涉及的固体电解质，具有包含碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素作为主元素的化合物，上述化合物相对于cukα射线的波长，在2θ＝32.0
°±
0.5
°
和2θ＝34.4
°±
0.5
°
的位置具有衍射峰，在2θ＝34.4
°±
0.5
°
衍射强度最强的峰的衍射强度ib相对于在2θ＝32.0
°±
0.5
°
衍射强度最强的峰的衍射强度ia的比率ib/ia满足0＜ib/ia≤3。
23.(2)第二方式所涉及的固体电解质，具有包含碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素作为主元素的化合物，上述化合物相对于cukα射线的波长，在2θ＝32.0
°±
0.5
°
和2θ＝30.0
°±
0.5
°
的位置具有衍射峰，在2θ＝30.0
°±
0.5
°
衍射强度最强的峰的衍射强度ic相对于在2θ＝32.0
°±
0.5
°
衍射强度最强的峰的衍射强度ia的比率ic/ia满足0＜ic/ia≤2。
24.(3)上述方式所涉及的固体电解质的上述化合物也可以相对于cukα射线的波长，在2θ＝16.1
°±
0.5
°
、2θ＝41.7
°±
0.5
°
、2θ＝49.9
°±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。
25.(4)上述方式所涉及的固体电解质的上述化合物也可以相对于cukα射线的波长，在2θ＝43.7
°±
0.5
°
、2θ＝45.0
°±
0.5
°
、2θ＝54.2
°±
0.5
°
、2θ＝59.1
°±
0.5
°
、2θ＝60.5
°±
0.5
°
、2θ＝62.2
°±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。
26.(5)上述方式所涉及的固体电解质的上述化合物也可以相对于cukα射线的波长，在θ＝30.0
°±
0.5
°
、2θ＝34.4
°±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。
27.(6)上述方式所涉及的固体电解质中，上述4价的金属元素可以为选自zr、hf、ti、sn、ge中的一种以上的元素。
28.(7)在上述方式所涉及的固体电解质中，上述化合物可以由组成式li
2 a
mbzr
1 c
cl
6 d
表示，满足－1.5≤a≤1.5、0≤b≤1.5、－0.7≤c≤0.2、－0.2≤d≤0.2，m为选自al、y、ca、nb、mg中的一种以上的元素。
29.(8)第三方式所涉及的固体电解质层，具有上述方式所涉及的固体电解质。
30.(9)第四方式所涉及的固体电解质电池，具备正极、负极和夹持于上述正极和上述负极的固体电解质层，上述正极、上述负极、上述固体电解质层中的至少一个包含上述方式所涉及的固体电解质。
31.(10)第五方式所涉及的固体电解质电池，具备正极、负极和夹持于上述正极和上述负极的固体电解质层，上述固体电解质层包含上述方式所涉及的固体电解质。
32.发明效果
33.上述方式所涉及的固体电解质、固体电解质层和固体电解质电池的离子传导率高。
附图说明
34.图1是本实施方式所涉及的固体电解质电池的截面示意图。
35.图2是背景的x射线衍射结果。
36.图3是实施例1、实施例9、实施例10、比较例2所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。
37.图4是将实施例1、实施例9、实施例10、比较例2所涉及的固体电解质的x射线衍射结果的主要部分放大的图。
38.图5是实施例1、实施例2、实施例5、比较例1所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。
39.图6是实施例1、实施例14、实施例16所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。
40.图7是实施例1、实施例22、实施例29所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。
41.图8是实施例10、实施例32所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。
具体实施方式
42.以下，适当参照附图详细地说明本实施方式。在以下的说明中使用的附图，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，可以在不变更其宗旨的范围内适当进行变更并实施。
43.[固体电解质电池]
[0044]
图1是第一实施方式所涉及的固体电解质电池的截面示意图。如图1所示，固体电解质电池10具有正极1、负极2和固体电解质层3。固体电解质层3被正极1和负极2夹持。在正极1和负极2连接外部端子，与外部电连接。全固体电池为固体电解质电池的一方式。
[0045]
固体电解质电池10通过在正极1和负极2之间经由固体电解质层3的离子的授受进行充电或放电。固体电解质电池10可以是叠层了正极1、负极2和固体电解质层3的叠层体，也可以是卷绕了叠层体的卷绕体。固体电解质电池用于例如层压体电池、方型电池、圆筒型电池、硬币(coin)型电池、纽扣(button)型电池等。另外，固体电解质电池也可以是使固体电解质层3溶解或分散于溶剂中而成的注液型。
[0046]“固体电解质层”[0047]
固体电解质层3包含固体电解质。
[0048]
固体电解质具有包含碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素作为主元素的化合物。以下，将该化合物称为卤素化化合物。
[0049]
固体电解质具有这种组成的化合物时，由于4价的金属元素的存在，由卤素元素导致的碱金属的束缚变弱。其结果，在固体电解质的内部形成离子传导路径，碱金属(可动离子)容易活动。另外，4价的金属元素和卤素元素在结晶结构内形成可动离子传导的空间。组合这些作用，固体电解质的离子传导性提高。
[0050]
在此“包含
…
作为主元素”是指作为构成化合物的基本元素包含这些元素。例如，
构成卤素化化合物的基本骨架的元素是碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素。卤素化化合物也可以由碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素构成。另外，卤素化化合物也可以是碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素的一部分被置换的化合物。固体电解质层例如主要具有卤素化化合物。“主要”表示固体电解质层中所含的化合物之中卤素化化合物占的比例最高。固体电解质层也可以由卤素化化合物构成。
[0051]
卤素化化合物中所含的碱金属元素例如为li、k、na中任一种。卤素化化合物中所含的碱金属元素优选为li。碱金属元素是固体电解质电池10中在固体电解质层3内移动的可动离子。可动离子是在正极1和负极2之间授受的离子，例如为li离子。
[0052]
卤素化化合物中所含的4价的金属元素例如为选自zr、hf、ti、sn、ge中的一种以上的元素。卤素化化合物中所含的4价的金属元素优选为zr。zr的成本低、重量低，提高电池的稳定性。
[0053]
卤素化化合物中所含的卤素元素例如为选自f、cl、br、i中的一种以上的元素。卤素化化合物中所含的卤素元素优选为cl。
[0054]
卤素化化合物也可以包含碱金属元素、4价的金属元素、卤素元素以外的元素。例如，除了碱金属元素、4价的金属元素、卤素元素以外，还可以包含1价～6价的金属元素(除4价的金属元素之外)。卤素化化合物中所含的1价的金属元素例如为ag、au。卤素化化合物中所含的2价的金属元素例如为mg、ca、sr、ba、cu、pb、sn。卤素化化合物中所含的3价的金属元素例如为y、al、sc、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、bi、in、sb、nb。卤素化化合物中所含的5价的金属元素例如为ta。卤素化化合物中所含的6价的金属元素例如为w。
[0055]
卤素化化合物中所含的1价～6价的金属元素(除4价的金属元素之外)置换为例如4价的金属元素或碱金属元素中的至少一者。
[0056]
卤素化化合物例如为以组成式li
2 a
mbzr
1 c
cl
6 d
表示的化合物。上述组成式满足－1.5≤a≤1.5、0≤b≤1.5、－0.7≤c≤0.2、－0.2≤d≤0.2。
[0057]
m为置换zr的位点或li位点的元素。m例如为上述的1价～6价的金属元素(除4价的金属元素之外)。m优选为al、y、ca、nb、mg中的一种以上的元素。以下，是对上述组成式中的各下标的规定。即，以4价的金属元素为zr的情况为例进行记载。
[0058]
在m为1价的元素且置换zr位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝3b、0≤b≤0.5。
[0059]
在m为1价的元素且置换li位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－b、0≤b≤0.5。
[0060]
在m为2价的元素且置换zr位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝2b、0≤b≤0.5。m优选为mg和ca中的至少一者。
[0061]
在m为2价的元素且置换li位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－2b、0≤b≤0.5。m优选为mg和ca中的至少一者。
[0062]
在m为3价的元素且置换zr位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝b、0≤b≤0.5。m优选为选自al、y、nb中的至少一个元素。
[0063]
在m为3价的元素且置换li位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－3b、0≤b≤0.5。m优选为选自al、y、nb中的至少一个元素。
[0064]
在m为5价的元素且置换zr位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－b、0≤b≤0.5。
[0065]
在m为5价的元素且置换li位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－5b、0≤b＜0.4。
[0066]
在m为6价的元素且置换zr位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－2b、0≤b≤0.5。
[0067]
在m为6价的元素且置换li位点的情况下，上述组成式优选进一步满足a＝－6b、0≤b≤1/3。
[0068]
当将4价的金属元素的一部分利用选自1价～3价的元素中的至少一个元素置换时，能够增加相当于减少了的阳离子量的可动离子载体。其结果，固体电解质的离子传导性提高。
[0069]
当将4价的金属元素的一部分利用选自其它的4价的元素中的至少一个元素置换时，由卤素元素导致的碱金属的束缚变弱，碱金属(可动离子)容易活动。其结果，固体电解质的离子传导性提高。
[0070]
当将4价的金属元素的一部分利用选自5价、6价的元素中的至少一个元素置换时，相当于增加了的阳离子量的可动离子减少，在结晶结构内空穴增加。其结果，固体电解质的离子传导性提高。
[0071]
固体电解质的至少一部分为结晶质。例如卤素化化合物的一部分为结晶质。通过固体电解质的一部分为结晶质，在使用cukα射线进行x射线衍射测定时确认到衍射峰。固体电解质相对于cukα射线的波长，在2θ＝32.0
°±
0.5
°
和2θ＝34.4
°±
0.5
°
的位置具有衍射峰。固体电解质也可以相对于cukα射线的波长，在2θ＝32.0
°±
0.5
°
和2θ＝30.0
°±
0.5
°
的位置具有衍射峰。相对于cukα射线在规定的位置具有衍射峰是指，例如在对固体电解质入射cukα射线的波长的光时产生的衍射光在规定的位置具有衍射峰。
[0072]
另外，优选固体电解质相对于cukα射线，在2θ＝16.1
°±
0.5
°
、2θ＝41.7
°±
0.5
°
、2θ＝49.9
±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。另外，进一步优选固体电解质相对于cukα射线，在2θ＝43.7
±
0.5
°
、45.0
±
0.5
°
、2θ＝54.2
°±
0.5
°
、2θ＝59.1
°±
0.5
°
、2θ＝60.5
°±
0.5
°
、2θ＝62.2
°±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。当固体电解质具有上述衍射峰时，在结晶结构内确保离子传导路径，离子传导性提高。
[0073]
另外，更优选固体电解质相对于cukα射线，在2θ＝30.0
°±
0.5
°
、2θ＝34.4
°±
0.5
°
的位置分别具有衍射峰。另外，这些衍射峰例如为伴随卤素化化合物的衍射峰。当确认到上述衍射峰时，在结晶结构内进一步确保离子传导路径，离子传导性提高。
[0074]
另外，2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib优选满足0＜ib/ia≤3，更优选满足0＜ib/ia≤2。通过设为满足这种特定的范围值的结晶结构，在结晶结构内形成离子传导性局部高的路径，离子传导性进一步提高。
[0075]
另外，2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic优选满足0＜ic/ia≤2，更优选满足0＜ic/ia≤1.5。通过设为满足这种特定的范围值的结晶结构，在结晶结构内形成离子传导性局部高的路径，离子传导性进一步提高。
[0076]
固体电解质层3也可以包含固体电解质以外的材料。固体电解质层3例如也可以包
含上述的碱金属元素的氧化物或卤化物、上述的4价的金属元素的氧化物或卤化物、上述的m元素的氧化物或卤化物。固体电解质层3优选包含0.1质量％以上且1.0质量％以下的这些材料。这些材料在固体电解质层3内提高电绝缘性，改善固体电解质电池的自放电。
[0077]
固体电解质层3也可以包含粘结材料。固体电解质层3例如也可以包含聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系树脂、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等酰亚胺系树脂、离子导电性高分子等。离子导电性高分子例如为使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚膦腈等)的单体和liclo4、libf4、lipf6、litfsi等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行了复合化的化合物。粘结材料的含有率优选为固体电解质层3全体的0.1体积％以上且30体积％以下。粘结材料帮助维持固体电解质层3的固体电解质间的良好的接合，防止固体电解质间的裂纹等的产生，抑制离子传导性的降低、晶界电阻的增大。
[0078]“正极”[0079]
如图1所示，正极1例如具有正极集电体1a和包含正极活性物质的正极活性物质层1b。
[0080]
(正极集电体)
[0081]
优选正极集电体1a的导电率高。例如能够使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属和它们的合金、或导电性树脂。正极集电体1a也可以是粉体、箔、冲孔、扩管的各形态。
[0082]
(正极活性物质层)
[0083]
正极活性物质层1b形成于正极集电体1a的单面或两面。正极活性物质层1b包含正极活性物质，也可以根据需要包含导电助剂、粘结剂、上述的固体电解质。
[0084]
(正极活性物质)
[0085]
正极活性物质层1b中所含的正极活性物质例如为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物。
[0086]
正极活性物质只要能够使锂离子的释放和吸藏、锂离子的脱离和插入可逆地进行，作为正极活性物质就没有特别限定，能够使用公知的锂离子二次电池中所使用的正极活性物质。正极活性物质例如为钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)和以通式：lini
x
coymnzmao2(x y z a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，m为选自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5、li
3v2
(po4)3、livopo4)、橄榄石型limpo4(其中，m表示选自co、ni、mn、fe、mg、v、nb、ti、al、zr中的一种以上的元素)、钛酸锂(li4ti5o
12
)，lini
x
coyalzo2(0.9＜x y z＜1.1)等复合金属氧化物。
[0087]
另外，如果预先在负极配置掺杂了金属锂、锂离子的负极活性物质，则使电池从放电进行开始，由此，也能够使用不含有锂的正极活性物质。作为这种正极活性物质，可举出不含锂的金属氧化物(mno2，v2o5等)、不含锂的金属硫化物(mos2等)、不含锂的氟化物(fef3、vf3等)等。
[0088]“负极”[0089]
如图1所示，负极2例如具有负极集电体2a和包含负极活性物质的负极活性物质层
2b。
[0090]
(负极集电体)
[0091]
优选负极集电体2a的导电率高。例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍、不锈钢、铁等的金属和它们的合金、或导电性树脂。负极集电体2a也可以是粉体、箔、冲孔、扩管的各形态。
[0092]
(负极活性物质层)
[0093]
负极活性物质层2b形成于负极集电体2a的单面或两面。负极活性物质层2b包含负极活性物质，也可以根据需要包含导电助剂、粘结剂、上述的固体电解质。
[0094]
(负极活性物质)
[0095]
负极活性物质层2b中所含的负极活性物质只要为能够吸藏-释放可动离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子二次电池中所使用的负极活性物质。负极活性物质例如为碱金属单质、碱金属合金、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等碳材料、铝、硅、锡、锗和其合金等的能够与碱金属等的金属化合的金属、sio
x
(0＜x＜2)、氧化铁、氧化钛、二氧化锡等氧化物、钛酸锂(li4ti5o
12
)等锂金属氧化物。
[0096]
(导电助剂)
[0097]
导电助剂只要使正极活性物质层1b、负极活性物质层2b的电子传导性良好，就没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。导电助剂例如可举出石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳系材料或金、铂、银、钯、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属、ito等传导性氧化物、或它们的混合物。上述传导助剂也可以是粉体、纤维的各形态。
[0098]
(粘结材料)
[0099]
粘结材料将正极集电体1a与正极活性物质层1b、负极集电体2a与负极活性物质层2b、正极活性物质层1b和负极活性物质层2b与固体电解质层3、构成正极活性物质层1b的各种材料、构成负极活性物质层2b的各种材料进行接合。
[0100]
粘结材料优选在不丧失正极活性物质层1b、负极活性物质层2b的功能的范围内使用。粘结材料只要能够进行上述的接合即可，例如，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂。而且，除了上述之外，作为粘结材料，例如也可以使用纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘结材料，也可以使用具有电子传导性的导电性高分子和具有离子传导性的离子导电性高分子。作为具有电子传导性的导电性高分子，例如可举出聚乙炔等。在该情况下，粘结材料还发挥导电助剂粒子的功能，因此，也可以不添加导电助剂。作为具有离子传导性的离子导电性高分子，例如能够使用传导锂离子等的高分子，可举出使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚膦腈等)的单体和liclo4、libf4、lipf6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行了复合化的化合物等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如为适于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为对粘结材料要求的特性，可举出具有氧化-还原耐性、粘接性良好。
[0101]
正极活性物质层1b中的粘合剂的含量没有特别限定，从降低正极活性物质层1b的电阻的观点来看，优选为正极活性物质层的0.5～30体积％。
[0102]
负极活性物质层2b中的粘合剂的含量没有特别限定，从降低负极活性物质层2b的电阻的观点来看，优选为负极活性物质层的0.5～30体积％。
[0103]
为了提高作为电池特性之一的速率特性，也可以在正极活性物质层1b、负极活性物质层2b、固体电解质层3中的至少一层中包含非水电解液、离子液体、凝胶电解质。
[0104]
(固体电解质的制造方法)
[0105]
对本实施方式的固体电解质的制造方法进行说明。固体电解质通过如下这样得到：以成为目的的组成的方式使原料粉末以规定的摩尔比进行混合、反应。反应的方法没有限制，能够使用机械化学研磨法、烧结法、熔融法、液相法、固相法等。
[0106]
固体电解质例如能够通过机械化学研磨法制造。首先，准备行星式球磨机装置。行星式球磨机装置是向专用容器中投入介质(用于促进粉碎或机械化学反应的硬球)和材料，进行自转和公转，使材料粉碎或引起材料彼此的机械化学反应的装置。
[0107]
接着，在使氩气循环的、露点－80℃以下、氧浓度1ppm以下的手套箱内，在氧化锆制的容器中准备规定量的氧化锆球。接着，以成为目的的组成的方式，在氧化锆制的容器中以规定的摩尔比准备规定的原材料，利用氧化锆制的盖密闭。原材料也可以为粉末，也可以为液体。例如氯化钛(ticl4)和氯化锡(sncl4)等在常温下为液体。接着，通过在规定的自转和公转速度下进行规定时间的机械化学研磨，产生机械化学反应。通过该方法，能够得到由具有目的的组成的化合物构成的粉末状的固体电解质。通过对行星式球磨机装置内部进行加热或冷却，能够控制机械化学反应。能够将使用了加热器等的加热、或水冷、使用了制冷剂的空冷等用于该处理中。
[0108]
另外，在得到烧结体的固体电解质的情况下，以规定的摩尔比混合包含规定的元素原材料的原料粉末，将混合的原料粉末成型为规定的形状，在真空中或不活泼气体气氛中进行烧结，由此，得到烧结体的固体电解质。
[0109]
(固体电解质电池的制造方法)
[0110]
接着，对本实施方式的固体电解质电池的制造方法进行说明。本实施方式的固体电解质电池能够使用粉末成型法制作。
[0111]
(粉末成型法)
[0112]
首先，准备在中央具有贯通孔的树脂支架、下冲头、上冲头。树脂支架的贯通孔的直径例如设为10mm，下冲头和上冲头的直径例如设为9.99mm。从树脂支架的贯通孔之下插入下冲头，从树脂支架的开口侧投入粉末状的固体电解质。接着，在投入的粉末状的固体电解质之上插入上冲头，载置于冲压机上进行冲压。冲压的压力例如设为373mpa。粉末状的固体电解质通过在树脂支架内利用上冲头和下冲头冲压，成为固体电解质层3。
[0113]
接着，将上冲头暂时卸下，向固体电解质层3的上冲头侧投入正极活性物质层的材料。然后，再次插入上冲头进行冲压。冲压的压力例如设为373mpa。正极活性物质层的材料通过冲压而成为正极活性物质层1b。
[0114]
接着，将下冲头暂时卸下，向固体电解质层3的下冲头侧投入负极活性物质层的材料。例如，将试样上下颠倒，在固体电解质层3上投入负极活性物质层的材料。然后，再次插入下冲头进行冲压。冲压的压力例如设为373mpa。负极活性物质层的材料通过冲压而成为负极活性物质层1b。经由上述顺序，得到本实施方式的固体电解质电池10。
[0115]
固体电解质电池10也可以根据需要，利用在四处具有螺纹孔的不锈钢制圆板和特氟纶(商标注册)制圆板，以不锈钢圆板/特氟纶(商标注册)圆板/全固体电池10/特氟纶(商标注册)圆板/不锈钢圆板的顺序装载，并拧紧四处的螺钉。另外，固体电解质电池10也可以
是具有保形功能的类似的机构。
[0116]
另外，也可以根据需要，插入安装了外部引出正极端子、外部引出负极端子的外包装体(铝层压袋)中，将上冲头侧面的螺钉与外包装体内的外部引出正极端子以及下冲头侧面的螺钉与外包装体内的外部引出负极端子利用引线连接，最后热封外包装体的开口部。通过外包装体，耐气候性提高。
[0117]
就上述的固体电解质电池10的制造方法而言，举例说明了粉末成型法，但也可以通过含有树脂的片材成型方法制造。
[0118]
例如，首先制作包含粉末状的固体电解质的固体电解质膏。将制作的固体电解质膏涂布于pet薄膜或氟系树脂薄膜等，进行干燥、剥离，由此，制作固体电解质层3。另外，在正极集电体1a上涂布包含正极活性物质的正极活性物质膏并使其干燥，形成正极活性物质层1b，由此，制作正极1。另外，在负极集电体2a上涂布包含负极活性物质的膏并使其干燥，形成负极合剂层2b，由此，制作负极2。
[0119]
接着，利用正极1和负极2夹持固体电解质层3，对全体进行加压、粘接。通过以上的工序，得到本实施方式的固体电解质电池10。
[0120]
本实施方式的固体电解质电池也可以是如下电池：代替现有的锂离子二次电池的电解液，向正极、隔膜和负极的空孔中充填固体电解质。
[0121]
这种固体电解质电池例如能够通过以下所示的方法制造。首先，制作包含粉末状态的固体电解质和溶剂的固体电解质涂料。另外，制作由正极、隔膜和负极构成的电极坯体。然后，使电极坯体含浸固体电解质涂料后，除去溶剂。通过这样，得到在电极坯体的空孔中充填有固体电解质的固体电解质电池。
[0122]
本实施方式所涉及的固体电解质如后述的实施例中所示，离子传导率优异。因此，具备本实施方式的固体电解质的本实施方式的固体电解质电池成为内部电阻小、放电容量大的电池。
[0123]
另外，在x射线衍射中具有特定的衍射峰的固体电解质，其离子传导率优异。在向原子规则地排列的排列面入射x射线时，被各原子散射的x射线相互干涉，在相互增强的情况下产生x射线的衍射峰。即，
‘
具有特定的衍射峰’表示结晶的一部分取向性变高、形成特定的排列面。
[0124]
固体电解质承担正极1和负极2之间的可动离子的传导。可动离子在构成固体电解质的原子之间的间隙传导。当在固体电解质上形成特定的排列面时，在特定的排列面彼此之间形成可动离子的传导路径。当形成可动离子的传导路径时，固体电解质的离子传导率提高。认为在x射线衍射中具有特定的衍射峰的固体电解质确保可动离子的传导路径，离子传导率提高。
[0125]
另外，本实施方式所涉及的固体电解质包含4价的金属元素作为构成元素之一。例如，在专利文献2中，作为卤素化化合物公开有li
6－3zyz
x6(x为cl或br)。在li
6－3zyz
x6中，y作为3价的y
3
而存在。6配位的y
3
的离子半径为与之相对，本实施方式所涉及的固体电解质中所含的4价的金属元素中，4价的金属元素的离子半径比6配位的y
3
的离子半径小。例如，6配位的zr
4
为6配位的hf
4
为6配位的ti
4
为6配位的sn
4
为4价的离子的离子半径比y
3
小，静电力强。因此，固体电解质中所含的卤素离子(例
如，cl
－
)被4价的离子强有力地束缚。当卤素离子被4价的离子束缚时，可动离子难以受到卤素离子的电气影响而容易移动，因此，固体电解质的可动离子传导率提高。因此，固体电解质层的可动离子传导率也提高。
[0126]
另外，在本实施方式所涉及的固体电解质包含1价～3价的金属元素的情况下，例如利用1价～3价的金属元素置换4价的金属元素的一部分。其结果，固体电解质中的阳离子的量减少。置换后的固体电解质的电荷中性通过增加可动离子的量而被确保。通过可动离子增加，固体电解质的可动离子的传导率进一步提高。
[0127]
另外，在本实施方式所涉及的固体电解质包含5价或6价的金属元素的情况下，例如，利用5价或6价的金属元素置换4价的金属元素的一部分。其结果，固体电解质中所含的卤素离子(例如，cl
－
)被5价或6价的离子更强有力地束缚。可动离子难以受到卤素离子的电气影响，因此，可动离子容易在固体电解质内传导，因此，固体电解质的可动离子传导率进一步提高。
[0128]
以上，参照附图详细叙述了本发明的实施方式，但各实施方式的各构成和它们的组合等为一例子，能够在不脱离本发明宗旨的范围内进行结构的添加、省略、置换和其它的变更。
[0129]
实施例
[0130]
(实施例1)
[0131]
[固体电解质的制作]
[0132]
在氩气循环的露点－99℃、氧浓度1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成和固体电解质电池的制作。
[0133]
在上述环境的手套箱内，以摩尔比计成为2﹕1的方式称重作为原料粉的licl和zrcl4，与直径5mm的zr球一起被放入zr容器中，使用行星型球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速500rpm的条件下、一边进行冷却一边混合50小时，然后过筛至100μm目的筛网。由此，得到li2zrcl6的粉末。
[0134]
[离子传导率的测定]
[0135]
接着，在使氩气循环的露点－99℃、氧浓度1ppm的手套箱内，将所得到的li2zrcl6的粉末充填至加压成型用冲模中，以压力373mpa进行加压成型，制作离子传导率的测定电池。
[0136]
加压成型用冲模由直径10mm的树脂支架、电子传导性的skd材(冲模钢)的直径9.99mm的上冲头和下冲头构成。向加压成型用冲模中充填110mg的li2zrcl6的粉末，利用冲压机以373mpa的压力进行成型。将成型了的产品设为加压成型后冲模。
[0137]
然后，准备在四处具有螺纹孔的直径50mm、厚度5mm的不锈钢制圆板和特氟纶(商标注册)制圆板，如下这样组装加压成型冲模。以不锈钢圆板/特氟纶(商标注册)圆板/加压成型后冲模/特氟纶(商标注册)圆板/不锈钢圆板的顺序装载，拧紧四处的螺钉。另外，向设置于上下冲头的侧面的螺纹孔插入螺钉，设为外部连接端子。
[0138]
将外部连接端子与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪连接，采用电化学的阻抗测定法进行离子传导率的测定。在测定频率范围7mhz～0.1hz、振幅10mv、温度25℃下进行测定。
[0139]
测定得到的实施例1的固体电解质的离子传导率为5.0
×
10
－4
s/cm。
[0140]
[xrd测定]
[0141]
在使氩气循环的露点－99℃、氧浓度1ppm的手套箱内，将所得到的li2zrcl6的粉末充填至xrd测定用支架。然后，以覆盖充填面的方式，张贴密封用于防湿的kapton胶带(以70℃真空干燥16小时的胶带)，准备xrd测定试样。接着，取出至大气中，使用x射线衍射装置(panalytical株式会社制造x
‘
pertpro)进行xrd测定。x射线源使用了cu-kα射线。
[0142]
另外，在与上述xrd测定同样的条件下，仅将为了防湿而使用的kapton胶带张贴于xrd测定用支架，进行背景测定。图2中表示测定了的kapton胶带的x射线衍射结果。
[0143]
在图3、图5～图7中表示实施例1所涉及的固体电解质的x射线衍射结果。图3同时表示后述的实施例9、实施例10、比较例2的结果。图5同时表示后述的实施例2、实施例5、比较例1的结果。图6同时表示后述的实施例14、实施例16的结果。图7同时表示后述的实施例22、实施例29的结果。此外，为了便于显示几种实施例，以任意单位显示。各实施例中的衍射峰从各实施例中测定的x射线衍射结果除去背景而求得。
[0144]
实施例1所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.1
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.7
°
、45.1
°
、49.9
°
、53.9
°
、54.8
°
、59.4、60.7
°
、62.3
°
中的各个位置观察到衍射峰。
[0145]
图4中表示ib/ia和ic/ia的关系的图表。图4是将图2中的衍射角30
°
附近放大的图。实施例1所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.195。
[0146]
另外，实施例1所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.151。
[0147]
(实施例2)
[0148]
实施例2中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.1﹕0.1﹕0.9。通过原料粉的混合反应得到li
2.1
al
0.1
zr
0.9
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0149]
实施例2所涉及的固体电解质的离子传导率为8.5
×
10
－4
s/cm。
[0150]
实施例2所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.8
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.4、60.5
°
、62.4
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0151]
实施例2所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.187。
[0152]
另外，实施例2所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.145。
[0153]
(实施例3)
[0154]
实施例3中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.2﹕0.2﹕0.8。通过原料粉的混合反应得到li
2.2
al
0.2
zr
0.8
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0155]
实施例3所涉及的固体电解质的离子传导率为7.0
×
10
－4
s/cm。
[0156]
实施例3所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.8
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.4、60.5
°
、61.9
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0157]
实施例3所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.347。
[0158]
另外，实施例3所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.285。
[0159]
(实施例4)
[0160]
实施例4中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.25﹕0.25﹕0.75。通过原料粉的混合反应得到li
2.25
al
0.25
zr
0.75
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0161]
实施例4所涉及的固体电解质的离子传导率为5.8
×
10
－4
s/cm。
[0162]
实施例4所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.9
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.0、60.5
°
、61.9
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0163]
实施例4所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.452。
[0164]
另外，实施例4所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.372。
[0165]
(实施例5)
[0166]
实施例5中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.3﹕0.3﹕0.7。通过原料粉的混合反应得到li
2.3
al
0.3
zr
0.7
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0167]
实施例5所涉及的固体电解质的离子传导率为5.1
×
10
－4
s/cm。
[0168]
实施例5所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.8
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.9
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.0、60.5
°
、61.9
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0169]
实施例5所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.549。
[0170]
另外，实施例5所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.460。
[0171]
(实施例6)
[0172]
实施例6中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.35﹕0.35﹕0.65。通过原料粉的混合反应得到li
2.35
al
0.35
zr
0.65
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0173]
实施例6所涉及的固体电解质的离子传导率为4.5
×
10
－4
s/cm。
[0174]
实施例6所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.8
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.9
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.0、60.5
°
、61.8
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0175]
实施例6所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.789。
[0176]
另外，实施例6所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.647。
[0177]
(实施例7)
[0178]
实施例7中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.4﹕0.4﹕0.6。通过原料粉的混合反应得到li
2.4
al
0.4
zr
0.6
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0179]
实施例7所涉及的固体电解质的离子传导率为4.1
×
10
－4
s/cm。
[0180]
实施例7所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.8
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.6
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.9
°
、54.3
°
、54.6
°
、59.0、60.5
°
、61.8
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0181]
实施例7所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.290。
[0182]
另外，实施例7所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.044。
[0183]
(实施例8)
[0184]
实施例8中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.45﹕0.45﹕0.55。通过原料粉的混合反应得到li
2.45
al
0.45
zr
0.55
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0185]
实施例8所涉及的固体电解质的离子传导率为3.9
×
10
－4
s/cm。
[0186]
实施例8所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.7
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.6
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.4
°
、54.3
°
、54.6
°
、59.0、60.5
°
、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0187]
实施例8所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.018。
[0188]
另外，实施例8所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.578。
[0189]
(比较例1)
[0190]
比较例1中，向原料粉中添加了氯化铝的点与实施例1不同，且混合比与实施例2不同。licl、alcl3和zrcl4的摩尔比设为2.5﹕0.5﹕0.5。通过原料粉的混合反应得到li
2.5
al
0.5
zr
0.5
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0191]
比较例1所涉及的固体电解质的离子传导率为3.4
×
10
－4
s/cm。
[0192]
比较例1所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.7
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.6
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.4
°
、54.3
°
、54.6
°
、58.8、60.5
°
、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0193]
比较例1所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为3.026。
[0194]
另外，比较例1所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为2.409。
[0195]
(实施例9)
[0196]
实施例9中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.2﹕0.95。通过原料粉的混合反应得到li
2.2
zr
0.95
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0197]
实施例9所涉及的固体电解质的离子传导率为4.5
×
10
－4
s/cm。
[0198]
实施例9所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.6
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.7
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.4、60.5
°
、62.1
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0199]
实施例9所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.239。
[0200]
另外，实施例9所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和
2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.137。
[0201]
(实施例10)
[0202]
实施例10中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.4﹕0.9。通过原料粉的混合反应得到li
2.4
zr
0.9
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0203]
实施例10所涉及的固体电解质的离子传导率为6.7
×
10
－4
s/cm。
[0204]
实施例10所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.9
°
、31.9
°
、34.5
°
、41.6
°
、43.6
°
、44.8
°
、49.8
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.4、60.5
°
、62.2
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0205]
实施例10所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.520。
[0206]
另外，实施例10所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.342。
[0207]
(实施例11)
[0208]
实施例11中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.5﹕0.875。通过原料粉的混合反应得到li
2.5
zr
0.875
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0209]
实施例11所涉及的固体电解质的离子传导率为7.1
×
10
－4
s/cm。
[0210]
实施例11所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.9
°
、31.9
°
、34.5
°
、41.6
°
、43.7
°
、44.8
°
、49.8
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.4、60.5
°
、62.2
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0211]
实施例11所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.873。
[0212]
另外，实施例11所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.524。
[0213]
(实施例12)
[0214]
实施例12中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.6﹕0.85。通过原料粉的混合反应得到li
2.6
zr
0.85
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0215]
实施例12所涉及的固体电解质的离子传导率为5.5
×
10
－4
s/cm。
[0216]
实施例12所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.9
°
、31.9
°
、34.5
°
、41.6
°
、43.7
°
、44.7
°
、49.8
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.4、60.5
°
、62.3
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0217]
实施例12所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.709。
[0218]
另外，实施例12所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.962。
[0219]
(实施例13)
[0220]
实施例13中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.7﹕0.825。通过原料粉的混合反应得到li
2.7
zr
0.825
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0221]
实施例13所涉及的固体电解质的离子传导率为4.4
×
10
－4
s/cm。
[0222]
实施例13所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.8
°
、31.9
°
、34.4
°
、41.6
°
、43.7
°
、44.7
°
、49.7
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.4、60.2、62.0
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0223]
实施例13所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.831。
[0224]
另外，实施例13所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.540。
[0225]
(比较例2)
[0226]
比较例2中，改变了原料粉的比率的点与实施例1不同。licl与zrcl4的摩尔比设为2.8﹕0.8。通过原料粉的混合反应得到li
2.8
zr
0.8
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0227]
比较例2所涉及的固体电解质的离子传导率为3.6
×
10
－4
s/cm。
[0228]
比较例2所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、29.7
°
、31.9
°
、34.3
°
、41.6
°
、43.7
°
、44.7
°
、49.7
°
、54.1
°
、54.7
°
、59.4、60.1、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0229]
比较例2所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为4.522。
[0230]
另外，比较例2所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为2.355。
[0231]
(实施例14)
[0232]
实施例14中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.1﹕0.1﹕0.9。通过原料粉的混合反应得到li
2.1y0.1
zr
0.9
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0233]
实施例14所涉及的固体电解质的离子传导率为5.8
×
10
－4
s/cm。
[0234]
实施例14所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.2
°
、41.7
°
、43.5
°
、44.8
°
、49.8
°
、53.8
°
、54.5
°
、59.6、60.5、62.5
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0235]
实施例14所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.213。
[0236]
另外，实施例14所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.184。
[0237]
(实施例15)
[0238]
实施例15中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.2﹕0.2﹕0.8。通过原料粉的混合反应得到li
2.2y0.2
zr
0.8
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0239]
实施例15所涉及的固体电解质的离子传导率为6.6
×
10
－4
s/cm。
[0240]
实施例15所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.2
°
、41.7
°
、43.5
°
、44.8
°
、49.8
°
、53.8
°
、54.5
°
、59.6、60.5、62.5
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0241]
实施例15所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.318。
[0242]
另外，实施例15所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.245。
[0243]
(实施例16)
[0244]
实施例16中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.3﹕0.3﹕0.7。通过原料粉的混合反应得到li
2.3y0.3
zr
0.7
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0245]
实施例16所涉及的固体电解质的离子传导率为6.3
×
10
－4
s/cm。
[0246]
实施例16所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、29.8
°
、31.8
°
、34.1
°
、41.7
°
、43.5
°
、44.8
°
、49.7
°
、53.8
°
、54.5
°
、59.6、60.4、62.3
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0247]
实施例16所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.492。
[0248]
另外，实施例16所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.348。
[0249]
(实施例17)
[0250]
实施例17中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.4﹕0.4﹕0.6。通过原料粉的混合反应得到li
2.4y0.4
zr
0.6
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0251]
实施例17所涉及的固体电解质的离子传导率为5.5
×
10
－4
s/cm。
[0252]
实施例17所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、29.8
°
、31.7
°
、34.1
°
、41.5
°
、43.4
°
、44.7
°
、49.6
°
、53.8
°
、54.4
°
、59.4、60.3、62.1
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0253]
实施例17所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.841。
[0254]
另外，实施例17所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.557。
[0255]
(实施例18)
[0256]
实施例18中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.5﹕0.5﹕0.5。通过原料粉的混合反应得到li
2.5y0.5
zr
0.5
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0257]
实施例18所涉及的固体电解质的离子传导率为4.4
×
10
－4
s/cm。
[0258]
实施例18所涉及的固体电解质在2θ＝15.9
°
、29.7
°
、31.6
°
、34.1
°
、41.4
°
、43.4
°
、44.7
°
、49.6
°
、53.8
°
、54.4
°
、59.2、60.2、62.0
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0259]
实施例18所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.188。
[0260]
另外，实施例18所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.748。
[0261]
(实施例19)
[0262]
实施例19中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.6﹕0.6﹕0.4。通过原料粉的混合反应得到li
2.6y0.6
zr
0.4
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0263]
实施例19所涉及的固体电解质的离子传导率为3.8
×
10
－4
s/cm。
[0264]
实施例19所涉及的固体电解质在2θ＝15.9
°
、29.7
°
、31.6
°
、34.0
°
、41.3
°
、43.3
°
、
44.6
°
、49.4
°
、53.7
°
、54.4
°
、59.0、60.2、61.9
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0265]
实施例19所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.218。
[0266]
另外，实施例19所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.344。
[0267]
(比较例3)
[0268]
比较例3中，向原料粉中添加了氯化钇的点与实施例1不同，且混合比与实施例14不同。licl、ycl3和zrcl4的摩尔比设为2.7﹕0.7﹕0.3。通过原料粉的混合反应得到li
2.7y0.7
zr
0.3
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0269]
比较例3所涉及的固体电解质的离子传导率为3.4
×
10
－4
s/cm。
[0270]
比较例3所涉及的固体电解质在2θ＝15.9
°
、29.6
°
、31.5
°
、34.0
°
、41.2
°
、43.2
°
、44.5
°
、49.4
°
、53.7
°
、54.4
°
、58.9、60.1、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0271]
比较例3所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为3.533。
[0272]
另外，比较例3所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为2.071。
[0273]
(实施例20)
[0274]
实施例20中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.9﹕0.1﹕0.9。通过原料粉的混合反应得到li
1.9
nb
0.1
zr
0.9
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0275]
实施例20所涉及的固体电解质的离子传导率为4.4
×
10
－4
s/cm。
[0276]
实施例20所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、44.9
°
、49.8
°
、54.1
°
、54.6
°
、59.4、60.5、62.4
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0277]
实施例20所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.177。
[0278]
另外，实施例20所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.104。
[0279]
(实施例21)
[0280]
实施例21中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.8﹕0.2﹕0.8。通过原料粉的混合反应得到li
1.8
nb
0.2
zr
0.8
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0281]
实施例21所涉及的固体电解质的离子传导率为5.0
×
10
－4
s/cm。
[0282]
实施例21所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.0
°
、32.0
°
、34.4
°
、41.8
°
、43.7
°
、45.0
°
、49.9
°
、54.2
°
、54.6
°
、59.4、60.5、62.4
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0283]
实施例21所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.169。
[0284]
另外，实施例21所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.135。
[0285]
(实施例22)
[0286]
实施例22中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.7﹕0.3﹕0.7。通过原料粉的混合反应得到li
1.7
nb
0.3
zr
0.7
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0287]
实施例22所涉及的固体电解质的离子传导率为5.4
×
10
－4
s/cm。
[0288]
实施例22所涉及的固体电解质在2θ＝16.2
°
、30.1
°
、32.1
°
、34.3
°
、41.9
°
、43.9
°
、45.1
°
、49.9
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.5、60.9、62.5
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0289]
实施例22所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.229。
[0290]
另外，实施例22所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.180。
[0291]
(实施例23)
[0292]
实施例23中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.6﹕0.4﹕0.6。通过原料粉的混合反应得到li
1.6
nb
0.4
zr
0.6
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0293]
实施例23所涉及的固体电解质的离子传导率为5.9
×
10
－4
s/cm。
[0294]
实施例23所涉及的固体电解质在2θ＝16.2
°
、30.1
°
、32.1
°
、34.3
°
、41.9
°
、43.9
°
、45.1
°
、50.0
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.5、60.9、62.5
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0295]
实施例23所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.362。
[0296]
另外，实施例23所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.257。
[0297]
(实施例24)
[0298]
实施例24中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.5﹕0.5﹕0.5。通过原料粉的混合反应得到li
1.5
nb
0.5
zr
0.5
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0299]
实施例24所涉及的固体电解质的离子传导率为5.4
×
10
－4
s/cm。
[0300]
实施例24所涉及的固体电解质在2θ＝16.2
°
、30.1
°
、32.1
°
、34.3
°
、41.9
°
、43.9
°
、45.1
°
、50.0
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.5、61.0、62.6
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0301]
实施例24所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.654。
[0302]
另外，实施例24所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.429。
[0303]
(实施例25)
[0304]
实施例25中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.4﹕0.6﹕0.4。通过原料粉的混合反应得到li
1.4
nb
0.6
zr
0.4
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0305]
实施例25所涉及的固体电解质的离子传导率为4.4
×
10
－4
s/cm。
[0306]
实施例25所涉及的固体电解质在2θ＝16.2
°
、30.2
°
、32.2
°
、34.2
°
、42.0
°
、43.9
°
、45.1
°
、50.0
°
、54.3
°
、54.7
°
、59.5、61.0、62.6
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0307]
实施例25所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.602。
[0308]
另外，实施例25所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.007。
[0309]
(实施例26)
[0310]
实施例26中，向原料粉中添加了氯化铌的点与实施例1不同，且混合比与实施例20不同。licl、nbcl5和zrcl4的摩尔比设为1.3﹕0.7﹕0.3。通过原料粉的混合反应得到li
1.3
nb
0.7
zr
0.3
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0311]
实施例26所涉及的固体电解质的离子传导率为3.8
×
10
－4
s/cm。
[0312]
实施例26所涉及的固体电解质在2θ＝16.3
°
、30.2
°
、32.2
°
、34.2
°
、42.0
°
、44.0
°
、45.2
°
、50.1
°
、54.4
°
、54.7
°
、59.6、61.0、62.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0313]
实施例26所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.895。
[0314]
另外，实施例26所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.763。
[0315]
(实施例27)
[0316]
实施例27中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.1﹕0.05﹕0.95。通过原料粉的混合反应得到li
2.1
mg
0.05
zr
0。95
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0317]
实施例27所涉及的固体电解质的离子传导率为5.5
×
10
－4
s/cm。
[0318]
实施例27所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.1
°
、32.1
°
、34.4
°
、41.8
°
、43.7
°
、45.1
°
、49.9
°
、53.9
°
、54.6
°
、59.4、60.7、62.3
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0319]
实施例27所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.191。
[0320]
另外，实施例27所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.655。
[0321]
(实施例28)
[0322]
实施例28中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.2﹕0.1﹕0.9。通过原料粉的混合反应得到li
2.2
mg
0.1
zr
0。9
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0323]
实施例28所涉及的固体电解质的离子传导率为6.0
×
10
－4
s/cm。
[0324]
实施例28所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.2
°
、32.1
°
、34.4
°
、41.8
°
、43.7
°
、45.1
°
、49.8
°
、54.0
°
、54.6
°
、59.4、60.7、62.2
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0325]
实施例28所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.495。
[0326]
另外，实施例28所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.838。
[0327]
(实施例29)
[0328]
实施例29中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27
不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.3﹕0.15﹕0.85。通过原料粉的混合反应得到li
2.3
mg
0.15
zr
0。85
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。图7中表示该x射线衍射结果。此外，为了便于显示几种实施例，以任意单位显示。
[0329]
实施例29所涉及的固体电解质的离子传导率为4.5
×
10
－4
s/cm。
[0330]
实施例29所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.3
°
、31.9
°
、34.4
°
、41.8
°
、43.7
°
、45.1
°
、49.8
°
、54.1
°
、54.6
°
、59.3、60.6、61.8
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0331]
实施例29所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为1.757。
[0332]
另外，实施例29所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.008。
[0333]
(实施例30)
[0334]
实施例30中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.4﹕0.2﹕0.8。通过原料粉的混合反应得到li
2.4
mg
0.2
zr
0。8
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0335]
实施例30所涉及的固体电解质的离子传导率为4.3
×
10
－4
s/cm。
[0336]
实施例30所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.3
°
、31.9
°
、34.4
°
、41.8
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.7
°
、54.1
°
、54.7
°
、59.3、60.6、61.8
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0337]
实施例30所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.177。
[0338]
另外，实施例30所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.233。
[0339]
(实施例31)
[0340]
实施例31中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.6﹕0.3﹕0.7。通过原料粉的混合反应得到li
2.6
mg
0.3
zr
0。7
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0341]
实施例31所涉及的固体电解质的离子传导率为3.9
×
10
－4
s/cm。
[0342]
实施例31所涉及的固体电解质在2θ＝16.1
°
、30.3
°
、31.9
°
、34.4
°
、41.7
°
、43.6
°
、45.0
°
、49.7
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.2、60.5、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0343]
实施例31所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为2.786。
[0344]
另外，实施例31所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为1.552。
[0345]
(比较例4)
[0346]
比较例4中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为2.8﹕0.4﹕0.6。通过原料粉的混合反应得到li
2.8
mg
0.4
zr
0。6
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0347]
比较例4所涉及的固体电解质的离子传导率为3.5
×
10
－4
s/cm。
[0348]
比较例4所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、30.2
°
、31.8
°
、34.5
°
、41.7
°
、43.5
°
、45.0
°
、49.7
°
、54.2
°
、54.7
°
、59.2、60.5、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0349]
比较例4所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为3.725。
[0350]
另外，比较例4所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为2.053。
[0351]
(比较例5)
[0352]
比较例5中，向原料粉中添加了氯化镁的点与实施例1不同，且混合比与实施例27不同。licl、mgcl2和zrcl4的摩尔比设为3.0﹕0.5﹕0.5。通过原料粉的混合反应得到li
3.0
mg
0.5
zr
0。5
cl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0353]
比较例5所涉及的固体电解质的离子传导率为3.0
×
10
－4
s/cm。
[0354]
比较例5所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、30.2
°
、31.8
°
、34.5
°
、41.6
°
、43.4
°
、44.9
°
、49.6
°
、54.3
°
、54.7
°
、59.1、60.5、61.7
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0355]
比较例5所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为5.320。
[0356]
另外，比较例5所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为2.919。
[0357]
(比较例6)
[0358]
比较例6中，代替zrcl4将ycl3用于原料粉的点与实施例1不同。licl与ycl3的摩尔比设为3﹕1。通过原料粉的混合反应得到li
3.0
ycl6的粉末。其它的条件与实施例1同样，进行了离子传导率和x射线衍射。
[0359]
比较例6所涉及的固体电解质的离子传导率为2.3
×
10
－4
s/cm。
[0360]
比较例6所涉及的固体电解质在2θ＝30.0
°±
0.5
°
、2θ＝32.0
°±
0.5
°
、2θ＝34.4
°±
0.5
°
中的各个位置不具有衍射峰。因此，不能计算ib/ia和ic/ia。
[0361]
(实施例32)
[0362]
实施例32中，将机械化学研磨处理时间设为20小时的点与实施例10不同，其它的条件与实施例10同样，进行了离子传导率和x射线衍射。图8中表示实施例10和实施例32的x射线衍射结果。通过原料粉的混合反应得到li
2.4
zr
0.9
cl6的粉末。
[0363]
实施例32所涉及的固体电解质的离子传导率为5.7
×
10
－4
s/cm。
[0364]
实施例32所涉及的固体电解质在2θ＝16.0
°
、29.9
°
、32.0
°
、34.6
°
、41.7
°
、49.8
°
中的各个位置具有衍射峰。
[0365]
实施例32所涉及的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝34.4
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ib之比ib/ia为0.848。
[0366]
另外，实施例32所示的固体电解质的2θ＝32.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ia和2θ＝30.0
°±
0.5
°
处的衍射峰的衍射强度ic之比ic/ia为0.799。
[0367]
[固体电解质电池的制作]
[0368]
通过以下所示的方法，分别制作具有实施例1～实施例32和比较例1～比较例6的固体电解质的固体电解质电池，通过以下所示的方法测定放电容量。
[0369]
首先，以成为磷酸铁锂(lifepo4)﹕实施例1～实施例32或比较例1～6的各固体电解质﹕乙炔黑＝67﹕20﹕13重量份的方式称重，通过玛瑙乳钵混合，作为正极合剂。
[0370]
接着，以成为锂钛氧化物(li4ti5o
12
)﹕实施例1～实施例32或比较例1～6的各固体
电解质﹕碳黑＝68﹕20﹕12重量份的方式称重，通过玛瑙乳钵混合，作为负极合剂。
[0371]
准备树脂支架和下冲头(兼负极集电体)、上冲头(兼正极集电体)。
[0372]
从树脂支架之下插入下冲头，从树脂支架之上投入110mg的实施例1～实施例32或比较例1～6的固体电解质。接着，在固体电解质之上插入上冲头。将该第一单元载置于冲压机，以压力373mpa成型固体电解质层。将第一单元从冲压机取出，卸下上冲头。
[0373]
接着，在树脂支架内的固体电解质层(上冲头侧)之上投入10mg的正极合剂，在其之上插入上冲头，在冲压机中进行静置、并以压力373mpa成型出第二单元。接着，取出第二单元，将上下颠倒，卸下下冲头。在固体电解质层(下冲头侧)之上投入11mg的负极合剂，在其之上插入下冲头，在冲压机中进行静置、并以压力373mpa成型出第三单元。这样，制作由正极集电体/正极/固体电解质/负极/负极集电体构成的电池要素。
[0374]
然后，准备在四处具有螺纹孔的直径50mm、厚度5mm的不锈钢制圆板和特氟纶制圆板，如下这样组装电池要素。以不锈钢圆板/特氟纶圆板/电池要素/特氟纶圆板/不锈钢圆板的顺序装载，拧紧四处的螺钉，制作第三单元。此外，在上下冲头的侧面的螺纹孔，作为充放电用的端子插入螺钉。
[0375]
作为封入第四单元4的外包装体，准备a4尺寸的铝层压袋。在铝层压袋的开口部的一边，作为外部引出端子，将卷绕有接枝了马来酸酐的聚丙烯(pp)的铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)和镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)以不产生短路的方式隔开间隔地进行热粘接。向安装有外部引出端子的铝层压袋中插入第四单元，将上冲头侧面的螺钉与外包装体内的铝端子、下冲头侧面的螺钉与外包装体内的镍端子利用引线进行连接。最后，热封外包装体的开口部，制成为固体电解质电池。
[0376]
充放电试验在25℃的恒温槽内进行。就充电而言，以0.1c恒电流恒电压(称为cccv)充至4.2v。就充电结束而言，电流成为1/20c为止。就放电而言，以0.1c放电至3.0v。将其结果在表1中示出。将实施例1～实施例32和比较例1～比较例6的测定结果在表1中汇总。
[0377]
[表1]
[0378]
ꢀꢀ
离子传导率(s/cm)放电容量(μah)ic/iaib/ia实施例1li2zrcl65.0e－046080.1510.195比较例6li3ycl62.3e－04150－－实施例2li
2.1
al
0.1
zr
0.9
cl68.5e－049500.1450.187实施例3li
2.2
al
0.2
zr
0.8
cl67.0e－048040.2850.347实施例4li
2.25
al
0.25
zr
0.75
cl65.8e－046750.3720.452实施例5li
2.3
al
0.3
zr
0.7
cl65.1e－046100.4600.549实施例6li
2.35
al
0.35
zr
0.65
cl64.5e－045670.6470.789实施例7li
2.4
al
0.4
zr
0.6
cl64.1e－045101.0441.290实施例8li
2.45
al
0.45
zr
0.55
cl63.9e－044871.5782.018比较例1li
2.5
al
0.5
zr
0.5
cl63.4e－044332.4093.026实施例9li
2.2
zr
0.95
cl64.5e－045610.1370.239实施例10li
2.4
zr
0.9
cl66.7e－047800.3420.520实施例11li
2.5
zr
0.875
cl67.1e－048100.5240.873实施例12li
2.6
zr
0.85
cl65.5e－046500.9621.709
实施例13li
2.7
zr
0.825
cl64.4e－045521.5402.831比较例2li
2.8
zr
0.8
cl63.6e－044472.3554.552实施例14li
2.1y0.1
zr
0.9
cl65.8e－046800.1840.213实施例15li
2.2y0.2
zr
0.8
cl66.6e－047600.2450.318实施例16li
2.3y0.3
zr
0.7
cl66.3e－047400.3480.492实施例17li
2.4y0.4
zr
0.6
cl65.5e－046500.5570.841实施例18li
2.5y0.5
zr
0.5
cl64.4e－045620.7481.188实施例19li
2.6y0.6
zr
0.4
cl63.8e－044571.3442.218比较例3li
2.7y0.7
zr
0.3
cl63.4e－044232.0713.533实施例20li
1.9
nb
0.1
zr
0.9
cl64.4e－045470.1040.117实施例21li
1.8
nb
0.2
zr
0.8
cl65.0e－046010.1350.169实施例22li
1.7
nb
0.3
zr
0.7
cl65.4e－046450.1800.229实施例23li
1.6
nb
0.4
zr
0.6
cl65.9e－047030.2570.362实施例24li
1.5
nb
0.5
zr
0.5
cl65.4e－046420.4290.654实施例25li
1.4
nb
0.6
zr
0.4
cl64.4e－045531.0071.602实施例26li
1.3
nb
0.7
zr
0.3
cl63.8e－044691.7632.895实施例27li
2.1
mg
0.05
zr
0.95
cl65.5e－046630.6551.191实施例28li
2.2
mg
0.1
zr
0.9
cl66.0e－047100.8381.495实施例29li
2.3
mg
0.15
zr
0.85
cl64.5e－045701.0081.757实施例30li
2.4
mg
0.2
zr
0.8
cl64.3e－045321.2332.177实施例31li
2.6
mg
0.3
zr
0.7
cl63.9e－044871.5522.786比较例4li
2.8
mg
0.4
zr
0.6
cl63.5e－044462.0533.725比较例5li3mg
0.5
zr
0.5
cl63.0e－044082.9195.320实施例32li
2.4
zr
0.9
cl65.70e－046680.7990.848
[0379]
如表1所示，实施例1～实施例32的固体电解质均是离子传导率充分高的固体电解质。另外，具有实施例1～实施例32的固体电解质的固体电解质电池均是放电容量充分大的固体电解质电池。
[0380]
(考察)
[0381]
当将实施例1～实施例32与比较例1～6进行比较时可知，实施例1～实施例32在室温附近呈现高于3.5
×
10
－4
s/cm的离子传导性。
[0382]
可知实施例1～实施例32的固体电解质呈现比比较例1～比较例6的固体电解质优异的离子传导性。可以认为，与比较例6相比，实施例1～32和比较例1～5中，通过设为包含碱金属元素、4价的金属元素和卤素元素作为主元素的化合物，由卤素元素导致的碱金属的束缚变弱，可动离子容易活动，离子传导性提高。
[0383]
另外，ib/ia和ic/ia的值处于规定的范围内的实施例，其离子传导率高。由此，这意味着如图4所示，固体电解质在2θ＝30.0
°±
0.5
°
、2θ＝32.0
°±
0.5
°
、2θ＝34.4
°±
0.5
°
中的各个位置具有衍射峰，在2θ＝32.0
°±
0.5
°
的衍射峰强度大于其它的衍射峰强度的情况下，离子传导率提高。可以认为，通过设为这种特征性的结构，可确保可动离子的传导路径，因此，离子传导性提高。
[0384]
符号说明
[0385]1…
正极，1a
…
正极集电体，1b
…
正极活性物质层，2
…
负极，2a
…
负极集电体，2b
…
负极活性物质层，3
…
固体电解质层，10
…
固体电解质电池。