电极、电极组、二次电池、电池包及车辆的制作方法

1.本发明的实施方式涉及电极、电极组、二次电池、电池包及车辆。


背景技术：

2.在非水电解质电池等二次电池所含的电极组的结构中，作为一般的例子，包括层叠电极而成的堆叠(stack)结构、将电极的卷绕体收纳在外包装容器中的卷绕结构。在卷绕结构中，在卷绕硬的电极时，有时出现在最内周的附加应力的折弯部处电极破裂的现象。如果电极完全被切断则无助于充放电，有可能得不到规定的电池容量。


技术实现要素：

3.本发明的目的是，提供一种能够改善二次电池的容量的电极及电极组、改善了容量的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆。
4.根据实施方式，提供一种具备集电体和与该集电体相接的含活性物质层的电极。含活性物质层含有具有0.1μm以上且3μm以下的平均粒径的含钛氧化物的粒子和碳纳米管。集电体与含活性物质层之间的剥离强度为0.2kn/m以上且0.7kn/m以下。
5.根据另一实施方式，提供一种具备正极和负极的电极组。负极含有上述实施方式涉及的电极。该电极组具有将包含正极和负极的层叠体以沿着第1方向位于中心的方式卷绕而成的扁平形状的卷绕型结构。在从卷绕型结构中位于最内周且沿着第1方向的端部起、沿着卷绕方向的最初的折弯部即最内周折弯部处，负极的含活性物质层的一部分相对于集电体处于非粘结状态。
6.根据又一实施方式，提供一种具备上述实施方式涉及的电极组和电解质的二次电池。
7.根据再一实施方式，提供一种具备上述实施方式涉及的二次电池的电池包。
8.根据再一实施方式，提供一种具备上述实施方式涉及的电池包的车辆。
9.根据上述构成，能够提供一种可改善二次电池的容量的电极及电极组、改善了容量的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆。
附图说明
10.图1是概略地表示实施方式涉及的电极的一个例子的剖视图。
11.图2是概略地表示实施方式涉及的电极组的一个例子的剖视图。
12.图3是沿着图2所示的假想面iii的概略剖视图。
13.图4是图3所示的电极组的a部的放大剖视图。
14.图5是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
15.图6是图5所示的二次电池的b部的放大剖视图。
16.图7是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
17.图8是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
18.图9是表示图8所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
19.图10是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
20.图11是概略地表示实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。
21.符号说明
22.1－电极组、2－外包装构件、3－负极、3a－负极集电体、3b－含负极活性物质层、3c－折痕、3d－间隙、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、9－空间、11－第1方向、12a－第1曲面部、12b－第2曲面部、13－平坦部、14－端部、15－最内周折弯部、21－母线、22－正极侧引线、22a－另一端、23－负极侧引线、23a－另一端、24－粘结胶带、31－收容容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－逆变器、45－驱动电机、100－二次电池、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、342－正极侧连接器、343－负极侧连接器、342a－布线、343a－布线、345－热敏电阻、346－保护电路、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、350－通电用的外部端子、352－正侧端子、353－负侧端子、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、416－电流检测部、417－负极输入端子、418－正极输入端子、c－卷绕轴、l1－连接线、l2－连接线、w－驱动轮。
具体实施方式
23.在具有通过用树脂成分粘结作为活性物质的几μm左右粒径的微粒而成的合剂层的电极中，有合剂层变硬的倾向。负极的合剂层中惯用的氧化物系活性物质有电子传导性低的倾向，为降低电荷电阻而优选进行微粒化。例如，关于含有含钛氧化物系活性物质的负极，有时采用具有从0.1μm至10μm的一次粒径的活性物质粒子，或采用具有通过一次粒子的增粒而得到的从1μm至30μm的二次粒径的活性物质二次粒子。此外，为了得到良好的电池性能，而优选10μm以下的粒径。如果采用这样范围的粒径的活性物质粒子，则有电极变硬的倾向。
24.作为电极结构，广泛采用将含有活性物质的合剂层即含活性物质层担载于金属箔等导电性基体上的结构。作为提高电池性能的手段，已知有控制合剂层相对于集电体等基体的剥离强度。例如，通过使含有因充放电而膨胀收缩的氧化物系活性物质的负极合剂层的剥离强度在1.1kn/m以上且20kn/m以下，形成具有充分的粘结性的电极结构，由此防止合剂层从集电箔剥离，能够期待抑制电阻上升等。但是，在剥离强度较高的电极中，在用于卷绕电极组的情况下，有在卷绕体的内周部电极容易破裂的倾向，有内周部不能有助于电池反应的顾虑。
25.以下，适当参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
26.[第1实施方式]
[0027]
根据第1实施方式，提供一种具备集电体和含活性物质层的电极。含活性物质层与集电体相接。含活性物质层含有含钛氧化物的粒子和碳纳米管。含钛氧化物的粒子具有0.1μm以上且3μm以下的平均粒径。集电体与含活性物质层之间的剥离强度在0.2kn/m以上且0.7kn/m以下的范围内。
[0028]
该电极可以是电池用电极。作为电池用电极的电极例如可以是二次电池用的负极。这里所说的二次电池，例如包括锂离子二次电池及非水电解质电池等。
[0029]
集电体例如可以是带状的金属箔或合金箔。
[0030]
含活性物质层可形成在集电体的一面或表里两面上。含活性物质层含有含钛氧化物作为活性物质，含有碳纳米管作为导电剂。含活性物质层可进一步含有粘结剂。
[0031]
在具有卷绕型结构的电极组所用的电极中，位于卷绕体的内周部的部分能以接近180
°
的角度折弯。特别是，在制作扁平形状的卷绕型结构的电极组的情况下，尽管能够对卷绕体进行加压处理，但是在加压处理时内周侧的部分可被折弯至大约180
°
的角度。由此，在电极卷绕体的内周部可产生裂纹，其可成为发生内周部中电池性能损失及短路等的主要原因。例如，因卷绕体的内周部中电极的裂纹而可产生无助于充放电的部分，由此可损害电池的实际容量。这些故障的发生在将电池大型化时变得特别显著。实施方式涉及的电极通过上述构成能够抑制上述那样的裂纹。
[0032]
具体而言，如果集电体和含活性物质层的剥离强度在0.2kn/m以上且0.7kn/m以下的范围内，则在卷绕体的内周部中以接近180
°
的角度折弯电极的部分处，含活性物质层一部分从集电体剥离，可形成非粘结状态。由此，在折弯部分处电极厚度局部地减薄。因此，不会以含活性物质层的最表面附近的最施加应力的区域为起点而使电极破裂，能够防止电极在卷绕体内周部破裂。通过使剥离强度在0.2kn/m以上，能够适度地抑制包含折弯部分的电极上的含活性物质层的剥离，能够抑制由剥离的含活性物质层的碎片导致的微小短路的发生。通过将剥离强度保持在0.7kn/m以下，可发挥通过在折弯部分使含活性物质层形成非粘结状态来防止断裂的上述效果。上述剥离强度优选为0.3kn/m以上。
[0033]
在将含活性物质层设在集电体的两面上时，使各面上的剥离强度相同。例如，只要在面向卷绕体内侧的内周部侧降低剥离强度，就能够抑制以内周部侧为起点的电极的裂纹本身。可是，在集电体的外周面和内周面使与含活性物质层的剥离强度不同时，在各个面使电极组成等变更，成为电极加压及卷绕工序中电极变形的原因。此外，使电池性能在电极的各面不同。为了避免这样的不良情况，优选相同地设定各面上的剥离强度。具体而言，在集电体的各面，将含活性物质层的组成及厚度等的设计统一。在各个面之间，容许有制造上的范围程度的误差。
[0034]
电极中的剥离强度受含钛氧化物的粒径和导电剂及粘结剂等副构件组成的影响。例如，伴随着含钛氧化物的粒径及粘结剂的含量的变化，可见以下那样的倾向。一方面，只要粘结剂被覆粒子表面的情况下，有越是微粒剥离强度越提高的倾向。另一方面，在相对于伴随着微粒化的表面积增加而使粘结剂量不足时，出现剥离强度的下降。
[0035]
在该电极中，含钛氧化物粒子的平均粒径在0.1μm以上且3.0μm以下的范围内。这里所说的平均粒径指的是二次粒子的平均直径。从兼顾电池的输入输出性能及寿命性能的观点出发，优选该范围的平均粒径。通过将平均粒径规定为0.1μm以上的尺寸，即使不含大
量的导电剂，也能够维持导电剂形成的粒子间的导电性渗流，较高地保持能量密度。通过使平均粒径小至3.0μm以下，能够降低反复充放电时活性物质膨胀收缩时的粒子内部的裂纹的发生，从而能够抑制活性物质的电阻上升。
[0036]
导电剂及粘结剂等副构件的组成对折弯部分的电极剥离及切断等的发生产生影响。有导电剂的增加带来剥离强度的下降的倾向。另一方面，粘结剂的增加关系到剥离强度的提高。但是，通过粘结剂的增量而使电极变硬，因此要留意。
[0037]
电极中的剥离强度不仅受含活性物质层中的活性物质及副构件的组成的影响，而且还受其制造条件的影响。如后所述，可通过将活性物质、导电剂及粘结剂等各构件分散在溶剂中，将得到的浆料涂布在集电体上，并使浆料涂膜干燥，从而制作电极。在电极的制作中，在浆料的干燥快时，有因干燥时的粘结剂的移动等而使剥离强度下降的倾向。所以，在干燥温度高时剥离强度容易降低。
[0038]
含活性物质层作为活性物质含有含钛氧化物。作为活性物质，可以单独含有含钛氧化物，也可以含有两种以上含钛氧化物。另外，也可以含有将1种或2种以上的含钛氧化物再与1种或2种以上的其它活性物质混合而成的混合物。
[0039]
作为含钛氧化物的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如li
2 y
ti3o7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如li
4 x
ti5o
12
、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(tio2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物及单斜晶型铌钛复合氧化物。
[0040]
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用li
2 a
mα
2-b
ti
6-c
mβdo
14 σ
表示的化合物。这里，mα为选自sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k中的至少1种。mβ为选自zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d≤6、－0.5≤σ≤0.5。
[0041]
作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举用通式li
2 a’na
2-v
mα’w
ti
6-c
’‑
d’nb
c’mβ’d’o
14 σ
表示的正交晶型含na的铌钛复合氧化物。这里，mα’为选自cs、k、sr、ba及ca中的1种以上。mβ’为选自zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn及al中的1种以上。组成式中的各个下标为0≤a’≤4、0＜v＜2、0≤w＜2、0＜c’＜6、0≤d’＜3、c’ d’＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为更具体的例子，可列举li
2 a
na2ti6o
14
(0≤a≤6)。
[0042]
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举用li
x
ti
1-y
m1
y z
nb
2-zo7-δ
表示的化合物。这里，m1为选自mg、fe、ni、co、w、ta及mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。
[0043]
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它例子，可列举用li
x
ti
1-y
m2ynb
2-z
m3zo
7 δ
表示的化合物。这里，m2为选自zr、si及sn中的至少1种。m3为选自v、ta及bi中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举li
x
nb2tio7(0≤x≤5)。
[0044]
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体的例子，例如可进一步列举nb2tio7、nb2ti2o9、nb
10
ti2o
29
、nb
14
tio
37
及nb
24
tio
62
。单斜晶型铌钛复合氧化物也可以是将nb及/或ti的至少一部分置换成异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子为na、k、ca、co、ni、si、p、v、cr、mo、ta、zr、mn、fe、mg、b、pb及al等。置换铌钛复合氧化物可以含有1种置换元素，也可以含有2种以上的置换元素。
[0045]
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。含活性物质层作为导电剂含有碳纳米管。碳纳米管中，例如包括单层碳纳米管(single-walled carbon nanotube：swcnt)及多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube：mwcnt)等。通过作为导电剂含有单层或多层碳纳米管，能够抑制折弯电极时的掉粉。因此，能够在卷绕电极组的内周部抑制含活性物质层的过剩的剥离。
[0046]
含活性物质层也可以与碳纳米管一同进一步含有其它导电剂。作为其它导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、乙炔黑(acetylene black：ab)等碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用其中1种作为其它导电剂，或者也可以组合两种以上作为其它导电剂使用。或者，也可以取代使用其它导电剂，而对活性物质粒子的表面实施碳涂布及电子导电性无机材料涂布。
[0047]
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙，并且使活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、氟系橡胶、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber：sbr)、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：cmc)及cmc的盐。可以将其中的一种作为粘结剂使用，或者也可以将两种以上组合作为粘结剂使用。
[0048]
含活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途适宜变更，但例如设定为以下的配合比例。含活性物质层优选分别按70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下、2质量％以上且10质量％以下的比例含有活性物质、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，可提高含活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含活性物质层和集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，将导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下及10质量％以下，在谋求高容量化上是优选的。
[0049]
此外，通过适度减少导电剂的含量，可在折弯部分的周边抑制含活性物质层的过剩剥离。关于粘结剂，通过适度减少含量，能够避免与电极的切断相关的电极变硬及避免因集电体的过剩的粘结而不能释放折弯时的应力。
[0050]
作为集电体，可使用在锂(li)在活性物质中嵌入及脱嵌的电位上电化学上稳定的材料。锂(li)在活性物质中嵌入及脱嵌的电位例如为比1.0v(vs.li/li

)高的(贵的)电位。例如，在实施方式涉及的电极作为负极发挥功能的情况下，优选集电体由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
[0051]
此外，集电体可包含在其表面未形成含活性物质层的、与非粘结状态的含活性物质层也不重合的部分。该部分可作为集电极耳起作用。
[0052]
含活性物质层的密度(不含集电体)优选在2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下的范围内。含活性物质层的密度也可称作电极密度。如果电极密度在该范围内，则活性物质粒子和导电剂适度粘附，因此电极中的电子导电通路形成和液状电解质的浸透性的平衡性变得良好，快速充放电性能及寿命性能提高。电极密度高时，有电极容易变硬的倾向。因此，从避免卷绕体折弯部位上的电极切断等的观点出发，优选电极密度不过高。
[0053]
电极例如可通过以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此制作电极。
[0054]
通过调整使浆料干燥时的干燥速度及干燥温度，能够控制集电体和含活性物质层的剥离强度。如上所述，如果浆料的干燥快，则起因于干燥时的粘结剂的移动等，剥离强度可下降。因此，要注意不要过于提高干燥温度。相反，在干燥温度过低时，有出现损害电极面的平滑性，或溶剂的残存增多等现象的顾虑。所以，要根据浆料中所用的溶剂适宜设定干燥温度。
[0055]
通过调整加压条件可控制电极密度。
[0056]
《测定方法》
[0057]
以下对电极的各种测定方法进行说明。具体而言，对有关电极的集电体与含活性物质层之间的剥离强度的测定方法、及电极中所含的活性物质的确认方法进行说明。
[0058]
在测定的电极装入在二次电池中时，例如可使用按以下所述将电池解体而取出的电极作为测定试样。
[0059]
首先，在将电池完全放电后在不活泼气氛内解体，取出电极组，将电极切成规定的尺寸。用非水系溶剂清洗取出的电极，除去残存在电极内的电解质，并进行减压干燥，由此形成试样。作为非水系溶剂，可使用碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯等。
[0060]
(剥离强度的测定)
[0061]
剥离强度的测定可通过采用saicas(surface and interfacial cutting analysis system)(注册商标)那样的切削强度测定装置的表面-界面切削法进行。再者，表面-界面切削法也称作saicas法。
[0062]
作为saicas的测定装置，例如作为测定装置可使用daipla-wintest株式会社制造的dn-gs。作为切削刃，使用刃宽2.0mm的立方晶碳化硼材质的陶瓷刃。
[0063]
测定条件规定如下。将刃角设定为前角：20度、后角：10度。以1n的垂直载荷进行垂直方向的切削直到到达集电体和含活性物质层的界面。然后，停止垂直方向的切削，以2μm/秒的水平速度在水平方向进行切削。测定继续该水平速度所需的水平力(水平方向的载荷)，求出剥离强度。
[0064]
(活性物质的确认方法)
[0065]
使用按上述步骤得到的电极作为试样，通过组合基于具备能量色散型x射线分析装置的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectrometry：sem-edx)的元素分析、x射线衍射(x-ray diffraction：xrd)测定及电感耦合等离子体(inductively coupled plasma：icp)发射光谱法，能够确认含在含活性物质层中的活性物质的组成。通过sem-edx分析，能够了解含在含活性物质层中的成分的形状及含在含活性物质层中的成分的组成(元素周期表中的b～u的各元素)。通过icp测定，能够定量含活性物质层中的元素。而且，通过xrd测定能够确认含在含活性物质层中的材料的晶体结构。
[0066]
通过ar离子铣削切出按以上取出的电极的截面。通过sem观察切出的截面。关于试样的取样，为了不与大气接触，而在氩及氮等不活泼气氛中进行。通过3000倍的sem观察像
选定几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量变宽的方式进行选定。
[0067]
接着，对选定的各个粒子进行基于edx的元素分析。由此，能够特定选定的各个粒子中所含的元素中的li以外的元素的种类及量。
[0068]
关于li，通过icp发射光谱法可得到活性物质全体中的有关li含量的信息。icp发射光谱法按以下步骤进行。
[0069]
从干燥的电极按以下方式准备粉末试样。从集电体上剥离含活性物质层，用乳钵研碎。用酸将研碎的试样溶解，调制液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于icp发射光谱分析，可得知测定对象的活性物质中所含的元素的浓度。
[0070]
通过sem选定的各个粒子中所含的化合物的晶体结构可通过xrd测定进行特定。xrd测定以cukα射线作为线源，在2θ＝5
°
～90
°
的测定范围内进行。通过该测定可得到选定的粒子中所含的化合物的x射线衍射图案。
[0071]
作为xrd测定的装置，使用rigaku公司制造的smartlab。测定条件规定为如下：
[0072]
x射线源：cu靶
[0073]
功率：45kv 200ma
[0074]
梭拉狭缝：入射及受光都为5
°
[0075]
步进幅度(2θ)：0.02deg
[0076]
扫描速度：20deg/分钟
[0077]
半导体检测器：d/tex ultra 250
[0078]
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
[0079]
测定范围：5
°
≤2θ≤90
°
的范围。
[0080]
在使用其它装置时，进行采用粉末x射线衍射用标准si粉末的测定，找出可得到与通过上述装置得到的结果同等的峰强度、半值宽度及衍射角的测定结果的条件，按该条件进行试样的测定。
[0081]
将xrd测定的条件规定为能够取得rietveld解析中可用的xrd图案的条件。为收集rietveld解析用的数据，具体而言以步进幅度为衍射峰的最小半值宽度的1/3-1/5的方式，以最强反射峰位置上的强度为5000cps以上的方式，适宜调整测定时间或x射线强度。
[0082]
通过用rietveld法对按以上得到的xrd图案进行解析。在rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。这里的晶体结构模型的推定基于edx及icp的分析结果进行。通过使该计算值与实测值全拟合，可精密地对与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)进行分析。
[0083]
xrd测定可通过将电极试样直接贴装在广角x射线衍射装置的玻璃保持器上进行测定来进行。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定好xrd光谱，把握好在哪个位置出现来自集电体的峰。此外，也预先把握好导电剂及粘结剂等合剂的峰的有无。在集电体的峰和活性物质的峰重叠时，优选从集电体将含活性物质层剥离进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。当然，如果事先把握了这些，也可将此操作省略。
[0084]
参照附图对上述电极进行具体的说明。作为该电极的具体例子，图1中示出作为负极的形态。图1是概略地表示实施方式涉及的电极的一个例子的剖视图。
[0085]
图1所示的负极3具备负极集电体3a和形成于其两面上的含负极活性物质层3b。
[0086]
负极集电体3a例如在图1中将两端省略，可以为带状的金属或合金箔。
[0087]
含负极活性物质层3b担载于负极集电体3a上。在图示的例子中，含负极活性物质层3b担载于负极集电体3a的表里两方的主面上，但含负极活性物质层3b也可以只担载于负极集电体3a的一个主面上。
[0088]
负极集电体3a可包含在两面都未担载含负极活性物质层3b的部分(未图示)即负极集电极耳。
[0089]
第1实施方式涉及的电极具备集电体和含活性物质层。含活性物质层与集电体相接，且含有具有0.1μm以上且3μm以下的平均粒径的含钛氧化物粒子和碳纳米管。含活性物质层相对于集电体的剥离强度在0.2kn/m以上且0.7kn/m以下的范围内。该电极能够抑制卷绕型电极组中的内周部的裂纹。由此，能够防止因内周部的裂纹而产生的故障发生，能够发挥本来的电池性能，因此能够改善具备卷绕型电极组的二次电池的容量。
[0090]
[第2实施方式]
[0091]
根据第2实施方式，提供一种具备正极和负极的电极组。负极包含第1实施方式涉及的电极。电极组具有将包含正极和负极的层叠体以沿着第1方向位于中心的方式卷绕而成的扁平形状的卷绕型结构。在卷绕型结构中的最内周折弯部，负极的含活性物质层的一部分相对于集电体处于非粘结状态。上述最内周折弯部是从卷绕型结构中位于最内周且沿着第1方向的端部起、沿着卷绕方向的最初的折弯部。
[0092]
该电极组可以是电池用电极组。这里所说的电池例如包括锂离子二次电池及非水电解质电池等二次电池。通过使用该电极组，能够确保二次电池的容量。
[0093]
电极组包含1个以上的正极和1个以上的负极。
[0094]
电极组还能进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。电极组可包含1个以上的隔膜。
[0095]
参照图2～图4对实施方式涉及的电极组进行说明。图2是概略地表示实施方式涉及的电极组的一个例子的立体图。图3是沿着图2所示的假想面iii的概略剖视图。图4是图3所示的电极组的a部放大剖视图。
[0096]
图示的电极组1如图2所示的那样，具有以沿着第1方向11的假想的卷绕轴c为中心卷绕而成的扁平状的卷绕型结构。此外，如图3及图4所示的那样，该卷绕型结构是将包含负极3、正极5、和设置在负极3与正极5之间的隔膜4的层叠体卷绕成扁平状的结构。负极3、正极5及隔膜4分别包含多个卷绕圈，在电极组1内以-负极3、隔膜4、正极5、隔膜4、负极3、隔膜4、正极5、隔膜4-的顺序重复配置。在卷绕轴c的周围存在空间9。在图示的例子中，卷绕型结构在中心具有空间9，但电极组1也可以具有不含空间9的结构。
[0097]
负极3包含负极集电体3a和配置于其两面上的含负极活性物质层3b。正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
[0098]
图3示出电极组1的与第1方向11正交的卷绕截面。图3中示出的点划线10表示在该卷绕截面上从电极组1的一端到另一端的最长的直线沿着的位置。电极组1在沿着该最长的直线的两端分别包含将负极3、隔膜4及正极5折弯成曲面状的第1曲面部12a及第2曲面部12b，在它们之间具有负极3、隔膜4及正极5为平坦或大致平坦的平坦部13。在第1曲面部12a及第2曲面部12b中，负极3、隔膜4及正极5分别包含多个折弯部。
[0099]
图4是表示包含电极组1中的最内周折弯部15及其周边的第1曲面部12a的一部分
的放大剖视图。最内周折弯部15是从电极组1的卷绕结构的位于最内周的端部14朝卷绕方向的最初折弯部。这里所说的最内周的端部14，是构成电极组1的负极3、隔膜4和正极5的层叠体的沿着第1方向11的端部，为卷绕结构的内周侧的卷头的端部。如图示，在负极3中的位于最内周折弯部15的部分上，含负极活性物质层3b的一部分未粘结在负极集电体3a上。换句话讲，在最内周折弯部15，含负极活性物质层3b从负极集电体3a剥离。此外，在最内周折弯部15，在负极集电体3a上产生沿着第1方向11的折痕3c。在图示的例子中，在负极集电体3a与含负极活性物质层3b之间产生间隙3d，但也可以没有这样的间隙3d。例如，在负极3中的含在最内周折弯部15中的部分中，尽管负极集电体3a和含负极活性物质层3b处于非粘结状态，但彼此可面接触。此外，负极集电体3a上的折痕3c也不一定形成。
[0100]
电极组1中，最内周折弯部15中的含负极活性物质层3b的非粘结率优选每单位面积为1％以上且20％以下。换句话讲，在负极3中的最内周折弯部15所包含的部位上，在负极3的每单位面积为1％以上且20％以下的部分上，含负极活性物质层3b没有粘接在负极集电体3a上。含负极活性物质层3b的非粘结率表示含负极活性物质层3b从负极集电体3a的剥离量的程度。
[0101]
在该电极组1中，由于在最内周折弯部15负极集电体3a和含负极活性物质层3b不粘结，所以应力不会集中在该部位。所以，抑制了负极3的切断、裂纹及断裂等。例如，在包含负极3、在卷绕结构内产生电极的切断等时，产生因切断而无助于充放电的部分，可是通过抑制电极的切断，就可避免这样的不良情况。因此，在具备该电极组1的二次电池中，容量下降等不良情况可降低。
[0102]
以下，对负极、正极及隔膜详细地进行说明。
[0103]
(1)负极
[0104]
负极可包含负极集电体和含负极活性物质层。负极集电体及含负极活性物质层可分别是第1实施方式涉及的电极所能包含的集电体及含活性物质层。
[0105]
也就是说，电极组中作为负极可包含第1实施方式涉及的电极。负极例如可以是第1实施方式中说明过的电极。该电极所含的含活性物质层可以是含负极活性物质层。电极所含的活性物质可以是负极活性物质。
[0106]
在电极组中包含多个负极时，多个负极中的1个以上为第1实施方式涉及的电极。例如，所有负极可以是第1实施方式涉及的电极。或者，多个负极中的1个可以是第1实施方式涉及的电极。多个负极中，其至少一部分位于电极组的卷绕型结构的最内周的负极优选为第1实施方式涉及的电极。
[0107]
负极的详细情况与第1实施方式中说明过的详细情况重复，所以省略。
[0108]
(2)正极
[0109]
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成于正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
[0110]
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可以单独含有1种化合物，或者也可以组合地含有两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌li或li离子的化合物。
[0111]
作为这样的化合物，例如，包括：二氧化锰(mno2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如li
x
mn2o4或li
x
mno2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如li
x
nio2，0＜x≤1)、锂
钴复合氧化物(例如li
x
coo2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如li
x
ni
1-y
coyo2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如li
x
mnyco
1-y
o2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如li
x
mn
2-y
niyo4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如li
x
fepo4，0＜x≤1，li
x
fe
1-y
mnypo4，0＜x≤1、0＜y＜1，li
x
copo4，0＜x≤1)、硫酸铁(fe2(so4)3)、钒氧化物(例如v2o5)及锂镍钴锰复合氧化物(li
x
ni
1-y-z
coymnzo2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y z＜1)。
[0112]
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如li
x
mn2o4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如li
x
nio2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如li
x
coo2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如li
x
ni
1-y
coyo2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如li
x
mn
2-y
niyo4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如li
x
mnyco
1-y
o2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如li
x
fepo4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(li
x
ni
1-y-z
coymnzo2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y z＜1)。如果在正极活性物质中使用这些化合物，则可提高正极电位。
[0113]
在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、li
x
vpo4f(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔融盐的反应性低而能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况，后述。
[0114]
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
[0115]
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保li离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0116]
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙，并且使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose：cmc)及cmc的盐。可以使用其中的1种作为粘结剂，或者也可以组合两种以上作为粘结剂使用。
[0117]
导电剂是为提高集电性能，且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括：气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用其中的1种作为导电剂，或者也可以组合两种以上作为导电剂使用。此外，也可将导电剂省略。
[0118]
在含正极活性物质层中，优选正极活性物质及粘结剂分别按80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
[0119]
通过使粘结剂的量在2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20质量％以下，则因含在电极中的绝缘体的量减少而能够减小内部电阻。
[0120]
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别按77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进
行配合。
[0121]
通过使导电剂的量在3质量％以上，可发挥上述效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，可降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温保存下可降低电解质的分解。
[0122]
正极集电体优选为铝箔或含有选自mg、ti、zn、ni、cr、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金箔。
[0123]
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0124]
此外，正极集电体可包含在其表面未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
[0125]
正极例如可按以下方法制作。首先，将活性物质(正极活性物质)、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体施加加压。如此，制作正极。
[0126]
或者，正极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质(正极活性物质)、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到正极。
[0127]
(3)隔膜
[0128]
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：pe)、聚丙烯(polypropylene：pp)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。这是由于这些多孔质薄膜在一定温度时熔融，可切断电流。
[0129]
《测定方法》
[0130]
以下对电极组的各种测定方法进行说明。具体而言，对电极组所含的电极中的含活性物质层相对于集电体的非粘结率的测定方法、及电极的有效电极面积率的测定方法进行说明。
[0131]
在测定的电极组装入在二次电池中时，例如可按以下方式将电池解体，使用取出的电极组作为测定试样。
[0132]
首先，在将电池完全放电后，在不活泼气氛内解体，取出电极组。用非水系溶剂对取出的电极组进行清洗，将残存在电极内的电解质除去，减压干燥，形成试样。或者，根据实施的测定，从电极组将电极切取规定的尺寸，用非水系溶剂对切取的电极进行清洗，将残存在电极内的电解质除去，进行减压干燥，形成试样。作为非水系溶剂，可使用碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯及碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯等。
[0133]
(非粘结率的测定)
[0134]
关于电极组的最内周折弯部中的含活性物质层相对于集电体的非粘结率，可通过以下说明的测定方法进行定量化。
[0135]
从通过将电池解体而取出的电极组上，以折弯部分为中央以5cm宽、5cm高的正方形状切取电极。对切取的电极片进行溶剂清洗及真空干燥。然后，以20kn的载荷对电极片进行30秒钟的加压，用吹风机将未粘结在集电体上的含活性物质层吹掉，得到平面状的试样。
[0136]
通过对得到的平面状的试样的图像数据进行二值化解析，算出非粘结率。将卷绕结构中的以折弯部分为中央的相当于宽1cm、高5cm的区域作为测定部位。这里，有关测定部位的尺寸的“高5cm”的方向，在试样中与卷绕时沿着第1方向(卷绕轴方向)的方向一致。二值化时，例如可采用图像解析软件image j(dr.michael et al.，image processing with imagej，reprinted from the july 2004issue of biophotonics international copyrighted by laurin publishing co.inc.)那样的图像解析软件。再者，作为图像数据，按可明确获取基材即集电体和含活性物质层的对比度那样的条件取得的图像是优选的。通过image j设定来自基材和含活性物质层的色相的峰的中央值作为阈值，进行图像数据的二值化。对于得到的二值化图像，算出含活性物质层的非粘结的部分的面积相对于进行了二值化解析的区域的总面积的比率，作为非粘结率。另外，因用吹风机将含活性物质层的未粘结在集电体上的部分吹掉，而在含活性物质层的非粘结的部分上露出集电体。在电极为两面涂布电极时，分别对两面进行测定，将其平均值作为非粘结率。
[0137]
上述图像解析软件image j是属于公共域的软件。作为image j的版本，使用1.52a。
[0138]
《有效电极面积率》
[0139]
按如下求出在卷绕型电极组的内周部因电极的切断及含活性物质层含有非粘结部分而可产生的无助于充放电的部分的比例，作为有效电极面积率。
[0140]
首先，在将电池解体而取出的电极组洗净、减压干燥后，将电极组开卷，打开卷绕。确认电极组中所含的电极中的绝缘化的部分的长度。具体而言，将物理切断的、不导电的部分作为被绝缘化的部分，将该电极长度作为被绝缘化的电极长度。测定被绝缘化的电极长度及总电极长度，通过它们的比率可算出有效电极面积率。这里，测定的电极的长度例如规定为卷绕状态时的沿着卷绕方向的长度，即与第1方向交叉的长度。
[0141]
第2实施方式涉及的电极组具备正极和负极，具有将包含这些正极和负极的层叠体以沿着第1方向位于中心的方式卷绕而成的扁平形状的卷绕型结构。该电极组作为负极包含第1实施方式涉及的电极。在卷绕型结构中的最内周折弯部，负极的含活性物质层部分地从集电体剥离，相对于集电体处于非粘结状态。这里所说的最内周折弯部是从位于卷绕型结构的最内周的端部朝卷绕方向的最初的折弯部。位于上述最内周的端部为沿着第1方向的端部。该电极组可提供一种改善了容量的二次电池。
[0142]
[第3实施方式]
[0143]
根据第3实施方式，提供一种包含电极组和电解质的二次电池。该二次电池所含的电极组为第2实施方式涉及的电极组。电解质可保持在电极组中。
[0144]
此外，第3实施方式涉及的二次电池可进一步具备用于收纳电极组及电解质的外包装构件。
[0145]
另外，第3实施方式涉及的二次电池可进一步具备电连接在负极上的负极端子及电连接在正极上的正极端子。
[0146]
第3实施方式涉及的二次电池例如可以是锂二次电池。此外，二次电池包括含有非水电解质的非水电解质二次电池。
[0147]
以下，对电解质、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
[0148]
i.电解质
[0149]
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/l以上且2.5mol/l以下。
[0150]
作为电解质盐的例子，包括：高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选lipf6。
[0151]
作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(propylene carbonate：pc)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：ec)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：vc)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：dmc)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate：mec)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：thf)、2甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran：2methf)、二氧杂环戊烷(dioxolane：dox)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：dme)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：dee)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：gbl)、乙腈(acetonitrile：an)及环丁砜(sulfolane：sl)。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以作为混合溶剂使用。
[0152]
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：pan)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：peo)或它们的混合物。
[0153]
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
[0154]
作为常温熔融盐(离子性熔体)，在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，指的是在常温(15℃以上且25℃以下)能以液体存在的化合物。常温熔融盐中，包含：单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或这些常温熔融盐的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
[0155]
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中，进行固体化来调制。
[0156]
无机固体电解质是具有li离子传导性的固体物质。
[0157]
ii.外包装构件
[0158]
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
[0159]
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0160]
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：pp)、聚乙烯(polyethylene：pe)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：pet)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
[0161]
金属制容器的壁的厚度例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0162]
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
[0163]
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选择。
[0164]
iii.负极端子
[0165]
负极端子可由在上述负极活性物质的li嵌入脱嵌电位上电化学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0166]
iv.正极端子
[0167]
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3v以上且4.5v以下的电位范围(vs.li/li

)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0168]
接着，参照附图对第3实施方式涉及的二次电池进行更具体的说明。
[0169]
图5是概略地表示第3实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图6是图5所示的二次电池的b部的放大剖视图。
[0170]
图5及图6所示的二次电池100具备：图5所示的袋状外包装构件2、图5及图6所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
[0171]
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
[0172]
如图5所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状、卷绕型的电极组1如图6所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4介于负极3与正极5之间。
[0173]
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图6所示的那样，只在负极集电体3a的内表面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
[0174]
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
[0175]
如图5所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外壳的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外壳的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将开口部密闭。
[0176]
第3实施方式涉及的二次电池包含第2实施方式涉及的电极组。因此，该二次电池显示出高容量。
[0177]
[第4实施方式]
[0178]
根据第4实施方式，提供一种组电池。第4实施方式涉及的组电池具备多个第3实施方式涉及的二次电池。
[0179]
在第4实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以通过以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
[0180]
接着，参照附图对第4实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
[0181]
图7是概略地表示第4实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图7所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式涉及的二次电池。
[0182]
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和相邻的单电池100b的正极端子7。如此一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图7的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如通过用母线连接多个负极端子彼此间，同时用母线连接多个正极端子彼此间，可电连接多个单电池。
[0183]
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7电连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6电连接在外部连接用的负极侧引线23上。
[0184]
第4实施方式涉及的组电池具备第3实施方式涉及的二次电池。因此，该组电池显示出高容量。
[0185]
[第5实施方式]
[0186]
根据第5实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第4实施方式涉及的组电池，而具备单一的第3实施方式涉及的二次电池。
[0187]
第5实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者也可以使用作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路。
[0188]
此外，第5实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及/或将来自外部的电流输入给二次电池的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。此外，在对电池包充电时，充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给至电池包。
[0189]
接着，参照附图对第5实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
[0190]
图8是概略地表示第5实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图9是表示图8所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0191]
图8及图9所示的电池包300具备：收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
[0192]
图8所示的收容容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形形状。盖32通过覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32中，虽未图示，但还设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0193]
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘结胶带24。
[0194]
多个单电池100中的至少1个是第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图9所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联的方
式连接时相比，电池容量增大。
[0195]
粘结胶带24捆扎多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘结胶带24来固定多个单电池100。此时，在组电池200的两侧面上配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩从而捆扎多个单电池100。
[0196]
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
[0197]
印制电路布线基板34在收容容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
[0198]
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
[0199]
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
[0200]
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
[0201]
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接上正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346经由布线35分别与多个单电池100电连接。
[0202]
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
[0203]
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或者从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
[0204]
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
[0205]
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
[0206]
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，而且能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池
200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
[0207]
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。此时，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。此时，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23分别作为通电用的外部端子350的正侧端子352和负侧端子353使用。
[0208]
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言可作为例如电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合作为车载用电池使用。
[0209]
第5实施方式涉及的电池包具备第3实施方式涉及的二次电池或第4实施方式涉及的组电池。所以，该电池包显示出高容量。
[0210]
[第6实施方式]
[0211]
根据第6实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。
[0212]
在第6实施方式涉及的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构(regenerator：再生器)。
[0213]
作为第6实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
[0214]
第6实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
[0215]
第6实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
[0216]
接着，参照附图对第6实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
[0217]
图10是概略地表示第6实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
[0218]
图10所示的车辆400包括车辆主体40和第5实施方式涉及的电池包300。在图10所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
[0219]
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
[0220]
图10中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
[0221]
接着，参照图11对第6实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
[0222]
图11是概略地表示第6实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图示。图11所示的车辆400为电动车。
[0223]
图11所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级控制装置即车辆ecu(ecu：electric control unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动电机45。
[0224]
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。另外，在图11所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载部位。
[0225]
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(bmu：battery management unit)411和通信总线412。
[0226]
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如vtm：voltage temperature monitoring，电压温度监控)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
[0227]
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0228]
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，就车辆用电源41具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
[0229]
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于can(control area network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。
[0230]
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。其中，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
[0231]
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414的电连接的有无的电磁接触器(例如图11所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号切换为接通或断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400全体的工作进行控制的车辆ecu42的控制信号，控制开关装置415等的电磁接触器。
[0232]
逆变器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相的交流(ac)的高电压。逆变器44的三相的输出端子与驱动电机45的各三相的输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆全体工作进行控制的车辆ecu42的控制信号，控制逆变器44。通过控制逆变器44来调节来自逆变器44的输出电压。
[0233]
驱动电机45通过由逆变器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动传动装置传递给车轴及驱动轮w。
[0234]
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动机构回收的再生能输入至逆变器44，转换成直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。
[0235]
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线l1的一方的端子。连接线l1的另一方的端子连接在逆变器44的负极输入端子417上。在连接线l1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
[0236]
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线l2的一方的端子。连接线l2的另一方的端子连接在逆变器44的正极输入端子418上。在连接线l2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
[0237]
外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。
[0238]
车辆ecu42应答操作者等的操作输入，与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制电车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ecu42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400全体的管理。在电池管理装置411与车辆ecu42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
[0239]
第6实施方式涉及的车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。所以，可提供高性能的车辆。
[0240]
[实施例]
[0241]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下所述的实施例。
[0242]
(实施例1)
[0243]
《电极制作》
[0244]
首先，关于正极，将limn2o4粉末90质量％、乙炔黑5质量％及聚偏氟乙烯(pvdf)5质量％加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中进行混合，调制浆料。关于负极，将平均粒径3.0μm的li4ti5o
12
90质量份、乙炔黑5质量份、多层碳纳米管2质量份及pvdf 3质量份加入n-甲基吡咯烷酮中进行混合，调制浆料。将正负极各浆料以100g/m2的涂布量分别涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的两面上，在使浆料涂膜干燥后，通过加压制作正极及负极。另外，正负极都通过从基材的上下吹送130℃的热风来实施电极的干燥。
[0245]
《层压电池的制作》
[0246]
在将正极、由厚度25μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、负极及隔膜按此顺序层叠后，卷绕成涡旋状。将得到的卷绕体在常温(25℃)下，以40kn加压10秒钟，由此制作宽30mm、高65mm、厚6.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由层压薄膜形成的包(pack)内，在80℃实施24小时的真空干燥。层压薄膜可通过在厚度40μm的铝箔的两面上形成聚丙烯层来构成，全体的厚度为0.1mm。在按1∶1∶1的体积比例含有碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸甲乙酯(mec)的混合溶液中，以1.0m的浓度溶解lipf6，调制液状电解质。向收纳了电极组的层压薄膜的包内注入液状非水电解质(1.0m lipf6，pc∶dec∶mec＝1∶1∶1(vol％))。然后，通过热封将包完全密闭，制造宽35mm、厚6.2mm的5ah容量的非水电解质电池(层压电池)。
[0247]
(实施例2)
[0248]
除了作为负极活性物质取代li4ti5o
12
而使用平均粒径2.0μm的tinb2o7以外，按与
实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0249]
(实施例3)
[0250]
除了作为负极活性物质取代li4ti5o
12
而使用平均粒径2.0μm的tinb2o7，取代pvdf而使用羧甲基纤维素(cmc)及丁苯橡胶(sbr)各1.5质量份，作为浆料溶剂取代nmp而使用水，将电极的干燥温度变更为110℃以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0251]
(实施例4)
[0252]
除了作为负极活性物质取代li4ti5o
12
而使用平均粒径0.5μm的tinb2o7以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0253]
(实施例5)
[0254]
除了作为负极活性物质取代li4ti5o
12
而使用平均粒径3.0μm的tinb2o7以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0255]
(实施例6)
[0256]
除了不在常温下而在80℃下进行卷绕体的加压以外，按与实施例2同样的步骤制造非水电解质电池。
[0257]
(比较例1)
[0258]
除了将负极的浆料组成变更为平均粒径3.0μm的li4ti5o
12 90质量份、乙炔黑2质量份、pvdf 8质量份以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0259]
(比较例2)
[0260]
除了将负极的浆料组成变更为平均粒径3.0μm的li4ti5o
12 90质量份、乙炔黑8质量份、pvdf 2质量份以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0261]
(比较例3)
[0262]
除了将负极的浆料组成变更为平均粒径2.0μm的tinb2o
7 90质量份、乙炔黑7质量份、cmc及sbr各1.5质量份，作为浆料溶剂取代nmp而使用水，将电极的干燥温度变更为110℃以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0263]
(比较例4)
[0264]
除了将负极的浆料组成变更为平均粒径2.0μm的tinb2o
7 90质量份、乙炔黑4质量份、多层碳纳米管2质量份、cmc及sbr各2质量份，作为浆料溶剂取代nmp而使用水，将电极的干燥温度变更为110℃以外，按与实施例1同样的步骤制造非水电解质电池。
[0265]
(比较例5)
[0266]
除了将电极的干燥温度变更为200℃以外，按与实施例4同样的步骤制造非水电解质电池。
[0267]
表1及表2中汇总了实施例1～6及比较例1～5中的层压电池的制造的详细情况。具体而言，表1中汇总了有关负极的详细情况，表2中汇总了电极组的制造条件。关于表1的负极的详细情况，示出了负极活性物质的组成、平均粒径及含量、导电剂的材料种类及含量、粘结剂的材料种类及含量、以及浆料的干燥温度。另外，表1中，关于导电剂，将乙炔黑及多层碳纳米管分别标记为“ab”及“mwcnt”。此外，关于粘结剂，将聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶分别标记为“pvdf”、“cmc”及“sbr”。关于表2的电极组的制造条件，示出对包含负极、正极和隔膜的卷绕体的加压温度、加压时的载荷及加压时间。
[0268]
表1
[0269][0270]
表2
[0271][0272]
《有效电极面积率的确认》
[0273]
将制作的层压电池解体，取出电极组。在用碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂清洗及减压干燥后，将卷绕结构的电极组开卷，确认负极最内周部的电极切断及含活性物质层的剥离。在发现电极切断或含活性物质层的剥离的情况下，用上述方法，算出可有助于充放电的有效的电极面积与负极制作时的有效电极面积的比作为有效电极面积率。
[0274]
《剥离强度试验》
[0275]
从开卷的电极组上分离负极。从负极，在卷绕状态时从相当于电极组的平坦部的
部分切取5cm见方的正方形的试验片。将从负极切取的试验片在碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂中浸渍5分钟，然后在－96kpa的压力条件下真空干燥10分钟左右。在与试验片垂直的方向以20kn的载荷进行30秒钟的平面加压，用吹风机将含活性物质层的剥离部分吹掉，准备试样。
[0276]
采用得到的试样，通过前面说明过的表面-界面切削法(saicas法)，进行集电体与含活性物质层之间的剥离强度的测定。
[0277]
《非粘结率的确认》
[0278]
从分离的负极，在卷绕状态时以最靠近相当于电极组最内周的端部的部分的折弯部分为中心，切取5cm见方的正方形的试验片。将从负极切取的试验片在碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂中浸渍5分钟，然后在－96kpa的压力条件下真空干燥10分钟左右。在与试验片垂直的方向以20kn的载荷进行30秒钟的平面加压，用吹风机将含活性物质层的剥离部分吹掉，准备试样。
[0279]
用得到的试样，采用通过两面涂布而制作的负极的各面的平均值，按上述方法通过image j将负极的最内周折弯部的图像二值化，由此求出非粘结率。
[0280]
《充放电试验》
[0281]
对制造的各非水电解质电池，以电流值0.5a，按上限电压2.7v、充电时间20小时的终止条件进行充电。然后，以0.5a实施放电。相对于电池的设计容量，求出得到的实际容量的比率。
[0282]
表3中汇总了对实施例1～6及比较例1～5涉及的层压电池进行的各种测定的结果。具体而言，示出了负极中的集电体和含活性物质层的剥离强度、负极中的最内周的折弯部分上的非粘结率、负极中的有效电极面积率、负极的状态及层压电池的实际容量相对于设计容量的比率。关于负极的状态，在确认含活性物质层中一部分为非粘结状态时标记该点。在将负极的状态标记为“内周部切断”时，表示处于下述状态：在卷绕状态的电极组中，从位于最内周的端部侧到最初的折弯部分含有集电体及含活性物质层，负极被切断，该最内周的折弯部与最内周端部之间的部分从其它部分分离的状态。另外，在负极被切断的情况下，虽然也确认了含活性物质层中成为非粘结状态的部分，但优先负极的切断而标记为“内周部切断”。
[0283]
表3
[0284][0285]
如表3所示，实施例1～6中，负极中的剥离强度在0.2kn/m以上且0.7kn/m以下的范围内。在使用这些负极的层压电池中，负极的最内周折弯部上的含活性物质层的非粘结率在1％以上且20％以下的范围内。此外，在实施例1～6的层压电池中，与比较例1～5的层压电池相比，负极的有效电极面积率较高，相对于设计容量的实际容量也较高。
[0286]
比较例1中，负极的内周部分被切断，其结果是，负极的有效电极面积及电池的实际容量较低。比较例1中，负极中的剥离强度较高，而且作为导电剂不含碳纳米管。因此，比较例1中，推测因硬的含负极活性物质层不能从集电体剥离，而使负极断裂。
[0287]
比较例2及3中，尽管没有产生电极切断，但是含负极活性物质层从负极集电体的剥离较多，其结果是，负极的有效电极面积及电池的实际容量稍低。无论在比较例2及3的哪个中，负极中的剥离强度都与实施例1-6中的剥离强度为同等程度。尽管如此，推测比较例2及3中的含活性物质层的剥离增多的理由，还是因含活性物质层中不含碳纳米管而不能赋予柔软性。
[0288]
比较例4中，负极的内周部分被切断，其结果是，负极的有效电极面积及电池的实际容量低。比较例4中，虽然含活性物质层含有碳纳米管，但是含活性物质层相对于集电体的剥离强度高。比较例4中，推测因硬的含负极活性物质层不能从集电体剥离，而使负极断裂。
[0289]
比较例5中，负极的有效电极面积低，电池的实际容量稍低。比较例5中，一方面负
极中的剥离强度低，另一方面负极的最内周折弯部中的含活性物质层的非粘结率虽然稍微提高，但在1％以上且20％以下的范围内。尽管负极的最内周折弯部中的非粘结率低，但作为比较例5涉及的层压电池的实际容量下降的理由，推测是因作为负极全体剥离强度低，而在负极中的最内周部分及折弯部分以外的地方也产生含活性物质层的剥离。
[0290]
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供一种电极。该电极具备集电体和与该集电体相接的含活性物质层。含活性物质层含有含钛氧化物作为活性物质，含有碳纳米管作为导电剂。含钛氧化物具有平均粒径为0.1μm以上且3μm以下的粒子的形态。含活性物质层相对于集电体的剥离强度在0.2kn/m以上且0.7kn/m以下的范围内。上述电极在用于卷绕型电极组时，能够抑制该电极组中的内周部的电极的切断及裂纹。电极能够防止起因于这样的切断及裂纹的电池性能下降，因而在具备卷绕型电极组的二次电池中发挥本来的电池性能，能够改善电池容量。此外，电极可提供能够改善二次电池容量的电极组、改善了容量的二次电池及电池包、以及搭载有该电池包的车辆。
[0291]
再者，可将上述实施方式归纳为以下的技术方案。
[0292]
(技术方案1)
[0293]
一种电极，其具备集电体和含活性物质层，该含活性物质层与所述集电体相接，且包含具有0.1μm以上且3μm以下的平均粒径的含钛氧化物的粒子和碳纳米管，上述集电体与上述含活性物质层之间的剥离强度为0.2kn/m以上且0.7kn/m以下。
[0294]
(技术方案2)
[0295]
根据上述技术方案1，其中，所述含钛氧化物含有选自具有尖晶石结构的钛酸锂、单斜晶型二氧化钛、用li
2 a
mα
2-b
ti
6-c
mβdo
14 σ
表示的正交晶型含钛复合氧化物、用li
x
ti
1-y
m1
y z
nb
2-zo7-δ
表示的单斜晶型铌钛复合氧化物中的1种以上，其中，mα为选自sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k中的至少1种，mβ为选自zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al中的至少1种，0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5；m1为选自mg、fe、ni、co、w、ta及mo中的至少1种，0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。。
[0296]
(技术方案3)
[0297]
一种电极组，其具备正极和负极，上述负极含有上述技术方案1或2的电极，包含所述正极和所述负极的层叠体具有以沿着第1方向位于中心的方式卷绕而成的扁平形状的卷绕型结构，在从上述卷绕型结构中的位于最内周且沿着上述第1方向的端部起、沿着卷绕方向的最初的折弯部即最内周折弯部处，上述负极的所述含活性物质层的一部分相对于上述集电体处于非粘结状态。
[0298]
(技术方案4)
[0299]
根据上述技术方案3，其中，上述最内周折弯部中的上述含活性物质层的非粘结率每单位面积为1％以上且20％以下。
[0300]
(技术方案5)
[0301]
一种二次电池，其具备上述技术方案3或4的电极组和电解质。
[0302]
(技术方案6)
[0303]
一种电池包，其具备上述技术方案5的二次电池。
[0304]
(技术方案7)
[0305]
根据上述技术方案6，其中，进一步具备通电用的外部端子和保护电路。
[0306]
(技术方案8)
[0307]
根据上述技术方案6或7，其中，具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[0308]
(技术方案9)
[0309]
一种车辆，其具备上述技术方案6～8中的任1个电池包。
[0310]
(技术方案10)
[0311]
根据上述技术方案9，其中，包括将上述车辆的动能转换成再生能的机构。
[0312]
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。