页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置与流程

1.本发明属于页岩油气的勘探及开发应用技术领域，具体涉及一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置。


背景技术：

2.随着国际油气资源的需求日益增长，常规油气资源开采难以有进一步的突破，因此越来越多的研究者开始关注非常规油气资源的勘探及开采，页岩气逐渐成为全球关注的焦点。众所周知，页岩气的生产取决于其含量以及开采技术。由于页岩一般沉积于深水低能环境中，其含水饱和度可以达到50％以上。页岩中的油气与水存在竞争关系，因此，水在页岩中的赋存状态直接影响页岩中油气的赋存形式、含量以及开采效率。
3.由于页岩组成结构复杂，含有多种黏土矿物与结构组成难以确定的有机质(干酪根)，且它们对水的亲和能力不尽相同，因此水在页岩中的有机质孔喉与黏土矿物孔喉中的存在形式存在明显差异。通常认为有机质孔喉表面表现为亲油性，而黏土矿物表面为强亲水性，水分子会在其表面铺展成薄薄的水膜，因此页岩中无序的分布着亲水、亲油表面，从而导致存在油-水、气-水两相界面甚至有油-气-水-三相界面，这就导致难以准确的研究页岩气的解析-扩散行为。
4.由于水和油气的并存，要实现页岩中水的赋存状态的直接测定非常困难，因此，当前对页岩中水赋存状态尚缺乏直接有效的测定方法，相关的方法和技术主要有：(1)近红外光谱(nir)。在近红外光谱区包含的基团信息主要是羟基等含h基团，其伸缩振动倍频以及合频在近红外区产生吸收，然后通过选择适当的化学计量学多元校正方法，建立起样品红外吸收光谱与其结构成分间的关系模型。近红外技术可以准确的反应出谱峰的变化，从而获得水的赋存形式信息。近红外光谱法有快速、无损、准确、成本低等优点，现在以及被广泛用于农业、制药、食品、石油化工领域，如陈桢(基于近红外光谱分析的土壤水分信息的提取与处理，华中科技大学博士论文，2010)利用近红外光谱进行了土壤组成、含水量的测定，员文娥(煤中全水分及灰分的近红外测试方法测定，洁净煤技术，2016，22(3)：29-32)探究了煤中全水分及灰分的近红外测试方法。但由于各种扰动如温度、气压、其他物质都会对水的谱峰产生影响，因此利用近红外光谱法实现页岩中水分的准确、定量测定非常困难。(2)dean stark溶剂分离法。dean stark溶剂分离法是一种用于常规储层含水饱和度的方法，使用dean stark溶剂分离法时，溶剂挥发将孔隙中的油、气、水带出。水蒸汽冷凝并被收集在量筒中，而溶剂与油持续回流，其中溶剂通常使用能与油互溶而与水不相容的甲苯。虽然这种方法曾被改进并应于页岩的分析，如先将样品粉碎从而提高溶剂进入孔喉的能力，但是依然存在许多不足，如分离过程中无法区分自由水与赋存水、无法用于渗透率为纳达西级别的岩心分析，此外由于油与溶剂互溶因此无法直接测定分离出的油的含量，只能通过计算分离出的水的含量与样品总失重的差值来表示，如何区分自由水和赋存水仍没有得到解决。(3)核磁共振法(nmr)。根据核磁共振的原理，质子所处的环境不同，其横向驰豫时间不同。如果质子自由度越低，则弛豫时间越短，从而通过核磁共振的弛豫时间可以反映出水
在页岩中的结合状态，而且通过不同峰的积分面积即可计算页岩中水的不同结合形式的相对含量。例如，龙海潮等利用低场核磁共振技术研究了不同粒径、不同浓度水煤浆中的水分状态及其迁移变化(泥沙研究，2018，43(3)：44-48)但是该方法在测量高toc含量的页岩时，其有机质中的质子就会影响该方法的准确性。
5.综上，现有技术不能区分水的不同赋存形式，测定不同赋存水的相对含量，因此，特别需要一种适应性较高且准确的区分水的不同赋存形式及其相对含量的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置，至少解决目前没有方法能区分水的不同赋存形式，准确地测定不同赋存水的相对含量的问题。
7.第一方面，本发明提供一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法，包括：对页岩样品进行热解；分析所述页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线；基于所述tg-ms曲线，获取所述页岩中水的赋存状态的相对含量。
8.可选的，通过热重仪对所述页岩样品进行热解。
9.可选的，通过质谱仪分析所述页岩样品热解后的挥发组分，获取所述tg-ms曲线。
10.可选的，通过导管将所述热重仪与所述质谱仪连接。
11.可选的，所述tg-ms曲线为荷质比为18的水离子流对应的tg-ms曲线。
12.可选的，所述页岩中水的赋存状态包括自由水、束缚水和结构水，所述自由水在第一温度范围从所述页岩样品中脱除，所述束缚水在第二温度范围内从所述页岩样品中脱除，所述结构水在第三温度范围内从所述页岩样品中脱除。
13.可选的，所述第一温度范围为0℃至100℃，第二温度范围为100℃至400℃，第三温度范围为400℃至800℃。
14.可选的，所述基于所述tg-ms曲线，获取所述页岩中水的赋存状态的相对含量包括：在所述tg-ms曲线的横坐标上选取所述第一温度范围、所述第二温度范围和所述第三温度范围；分别对所述tg-ms曲线在所述第一温度范围、所述第二温度范围和所述第三温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积，计算所述第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积的面积之和；分别计算所述第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积与所述面积之和的比值，获得自由水、束缚水和结构水的相对含量。。
15.可选的，所述热重仪的升温速率范围为1℃/min-5℃/min。
16.第二方面，本发明提供一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置，包括：热重仪，所述热重仪对页岩样品进行热解；质谱仪，所述质谱仪与所述热重仪连接，用于分析所述页岩样品热解后的挥发组分，获取所述水的tg-ms曲线；处理器，所述处理器基于所述tg-ms曲线，获取所述页岩中水的赋存状态的相对含量。
17.本发明的有益效果在于：本发明的页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法通过分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线，基于tg-ms曲线获取水的赋存状态的相对含量，通过分析页岩中水的析出规律，利用tg-ms技术实现准确测定页岩中水的赋存状态及其相对含量，为探究页岩中油气的赋存形式与相对含量以及开采效率提供科学依据，为页岩油气勘探开发提供新的技术支撑，且具有所需样品量少、简单方便等特点。
18.本发明具有其它的特性和优点，这些特性和优点从并入本文中的附图和随后的具体实施例中将是显而易见的，或者将在并入本文中的附图和随后的具体实施例中进行详细陈述，这些附图和具体实施例共同用于解释本发明的特定原理。
附图说明
19.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
20.图1示出了根据本发明的一个实施例的一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法的流程图。
21.图2示出了丁山-东溪区块东页深1井气页岩样品中水的tg-ms曲线。
22.图3示出了贵州黄平黄页1井气页岩样品中水的tg-ms曲线。
23.图4示出了重庆永川五峰-龙马溪组永页井气页岩样品中水的tg-ms曲线。
24.图5示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2814)中水的tg-ms曲线。
25.图6示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2815)中水的tg-ms曲线。
26.图7示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2820)中水的tg-ms曲线。
27.图8示出了根据本发明的一个实施例的一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置的框图。
28.102、热重仪；104、质谱仪；106、处理器。
具体实施方式
29.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
30.本发明提供一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法，包括：对页岩样品进行热解；分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线；基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量。
31.热重-质谱联用(tg-ms)技术是通过一根特制导管将热重仪与质谱仪相联，样品在受热过程中产生的各种物质不经色谱分离直接引入质谱仪，利用质谱信号对分析物进行含量测定，分别生成多种分析物的tg-ms曲线。该技术在很大程度上缩短了样品的检测周期，能够满足快速在线、原位分析的需求，目前已有研究将tg-ms连用用于煤炭、生物成分的定量分析。例如陈玲红等(浙江大学学报(工学版)，2016，50(5)：961-969)通过tg-ms定量探究燃煤气体产物，如co2、ch4、h2、co和h2o，以及含有c-o、c-h和c＝o等管能团的产物，但是目前没有利用该方法测定页岩中水的赋存状态的研究。
32.通过热重仪对页岩样品进行热解，热解后会发的物质进入质谱仪，质谱仪分析挥发的组分，生成多种分析物的tg-ms曲线，这里只获取水的tg-ms曲线，进而基于水的tg-ms曲线获取页岩中水的赋存状态的相对含量。
33.根据示例性的实时方式，本发明的页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法通过分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线，基于tg-ms曲线获取水的赋存状态的相对含量，通过分析页岩中水的析出规律，利用tg-ms技术实现准确测定页岩中水的赋
存状态及其相对含量的测定，克服了其他方法准确性差、工艺复杂和不易区分水的赋存状态等问题，为探究页岩中油气的赋存形式与相对含量以及开采效率提供科学依据，为页岩油气勘探开发提供新的技术支撑，准确的获得页岩中水的不同赋存状态及其相对含量，具有准确、所需样品量少、简单方便等优点；解决了近红外法不能准确定量，dean stark溶剂分离法工作量大、不容易区分水的赋存状态，以及核磁共振法会受到页岩中多种烃类组分影响等问题。
34.作为可选方案，通过热重仪对页岩样品进行热解。
35.具体的，基于页岩中水赋存状态不同，其自由度不同，在受热脱除时所需的温度就不同。利用tg技术，通过热重仪对页岩样品进行热解，对页岩样品进行程序升温，此时页岩样品中的挥发组分会随着温度的不断升高逐渐脱除，其中包括不同赋存状态的水分。首先自由水会在100℃以内逐渐脱除，然后束缚水会依据束缚力由小到大随温度升高在100-400℃范围内逐渐脱除，最后结构水在400℃以上的高温下逐渐脱除。
36.作为可选方案，通过质谱仪分析页岩样品热解后的挥发组分，获取tg-ms曲线。
37.作为可选方案，通过导管将热重仪与质谱仪连接。
38.具体的，采用tg-ms联用技术，通过一根特制导管将热重仪与质谱仪相联，页岩样品在受热过程中产生的各种物质不经色谱分离直接引入质谱仪，质谱仪对挥发组分进行分析。
39.作为可选方案，tg-ms曲线为荷质比为18的水离子流对应的tg-ms曲线。
40.具体的，质谱仪分析挥发的组分，生成多种分析物的tg-ms曲线，这里只获取荷质比为18的水离子流对应的tg-ms曲线。
41.作为可选方案，页岩中水的赋存状态包括自由水、束缚水和结构水，自由水在第一温度范围从页岩样品中脱除，束缚水在第二温度范围内从页岩样品中脱除，结构水在第三温度范围内从页岩样品中脱除。
42.作为可选方案，第一温度范围为0℃至100℃，第二温度范围为100℃至400℃，第三温度范围为400℃至800℃。
43.具体的，根据页岩中水与页岩的赋存状态，页岩中的水可以分为自由水、束缚水和结构水。其中自由水是指在水分子自身重力作用下能自由运动的那部分水，随温度逐渐升高会逐渐脱出，在100℃之前会完全脱除。束缚水是距离固体表面有一定空间，但仍受静电引力和范德华引力的合力影响。距离固体表面近的束缚水，在固体表面受到较强吸引力，水分子排列紧密、有序，这部分水不能自由流动。由于束缚力不同，其在脱除时所需温度也有较大差异，束缚作用较小的束缚水会在100℃以上就会逐渐脱除，而强束缚水则需要较高温度才会脱除，束缚水会在400温度以内会完全脱除。结构水主要包括结晶水和羟基，只有在高温下(400-420℃以上)才会逸出，800℃之前会完全脱出，会影响矿物结构，且该过程不可逆。
44.作为可选方案，基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量包括：在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围；分别对tg-ms曲线在第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积，计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积的面积之和；分别计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积与面积之和的比值，获得自由水、束缚
水和结构水的相对含量。
45.具体的，在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围，对tg-ms曲线在第一温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积；对tg-ms曲线在第二温度范围上进行面积积分，获得第二积分面积；对tg-ms曲线在第三温度范围上进行面积积分，获得第三积分面积。将第一积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为自由水的相对含量，将第二积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为束缚水的相对含量，将第三积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为结构水的相对含量。
46.作为可选方案，热重仪的升温速率范围为1℃/min-5℃/min。
47.具体的，将热重仪的升温速率分别设定为1℃/min、5℃/min和15℃/min。研究发现，当升温速率为15℃/min时，升温速率太快，当自由水还没有及时脱出时，温度已经升至束缚水的脱除区间，从而造成无法区分自由水、吸附水和结构水。而当温度低于5℃/min时，水的离子流曲线呈现较为典型的分峰状态，说明此时能够很好的区分开水的不同赋存状态，因此通过研究表明1℃/min-5℃/min为合适的升温速率，优选5℃/min。
48.本发明还提供一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置，包括：热重仪，热重仪对页岩样品进行热解；质谱仪，质谱仪与热重仪连接，用于分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线；处理器，处理器基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量。
49.热重-质谱联用(tg-ms)技术是通过一根特制导管将热重仪与质谱仪相联，样品在受热过程中产生的各种物质不经色谱分离直接引入质谱仪，利用质谱信号对分析物进行含量测定，分别生成多种分析物的tg-ms曲线。该技术在很大程度上缩短了样品的检测周期，能够满足快速在线、原位分析的需求，目前已有研究将tg-ms连用用于煤炭、生物成分的定量分析。
50.通过热重仪对页岩样品进行热解，热解后会发的物质进入质谱仪，质谱仪分析挥发的组分，生成多种分析物的tg-ms曲线，这里只获取水的tg-ms曲线，处理器在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围，对tg-ms曲线在第一温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积；对tg-ms曲线在第二温度范围上进行面积积分，获得第二积分面积；对tg-ms曲线在第三温度范围上进行面积积分，获得第三积分面积。将第一积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为自由水的相对含量，将第二积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为束缚水的相对含量，将第三积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为结构水的相对含量。
51.根据示例性的实时方式，本发明的页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置通过分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线，基于tg-ms曲线获取水的赋存状态的相对含量，通过分析页岩中水的析出规律，利用tg-ms技术实现准确测定页岩中水的赋存状态及其相对含量的测定，克服了其他方法准确性差、工艺复杂和不易区分水的赋存状态等问题，为探究页岩中油气的赋存形式与相对含量以及开采效率提供科学依据，为页岩油气勘探开发提供新的技术支撑，准确的获得页岩中水的不同赋存状态及其相对含量，具有准确、所需样品量少、简单方便等优点；解决了近红外法不能准确定量，dean stark溶剂
分离法工作量大、不容易区分水的赋存状态，以及核磁共振法会受到页岩中多种烃类组分影响等问题。
52.实施例一
53.图1示出了根据本发明的一个实施例的一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法的流程图。图2示出了丁山-东溪区块东页深1井气页岩样品中水的tg-ms曲线。图3示出了贵州黄平黄页1井气页岩样品中水的tg-ms曲线。图4示出了重庆永川五峰-龙马溪组永页井气页岩样品中水的tg-ms曲线。图5示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2814)中水的tg-ms曲线。图6示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2815)中水的tg-ms曲线。图7示出了江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2820)中水的tg-ms曲线。
54.如图1所示，该页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法，包括：
55.步骤1：对页岩样品进行热解；
56.其中，通过热重仪对页岩样品进行热解。
57.其中，热重仪的升温速率范围为1℃/min-5℃/min。
58.步骤2：分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线；
59.其中，通过质谱仪分析页岩样品热解后的挥发组分，获取tg-ms曲线。
60.其中，通过导管将热重仪与质谱仪连接。
61.其中，tg-ms曲线为荷质比为18的水离子流对应的tg-ms曲线。
62.步骤3：基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量。
63.其中，页岩中水的赋存状态包括自由水、束缚水和结构水，自由水在第一温度范围从页岩样品中脱除，束缚水在第二温度范围内从页岩样品中脱除，结构水在第三温度范围内从页岩样品中脱除。
64.其中，第一温度范围为0℃至100℃，第二温度范围为100℃至400℃，第三温度范围为400℃至800℃。
65.具体的，根据页岩中水与页岩的赋存状态，页岩中的水可以分为自由水、束缚水和结构水。其中自由水是指在水分子自身重力作用下能自由运动的那部分水，随温度逐渐升高会逐渐脱出，在100℃之前会完全脱除。束缚水是距离固体表面有一定空间，但仍受静电引力和范德华引力的合力影响。距离固体表面近的束缚水，在固体表面受到较强吸引力，水分子排列紧密、有序，这部分水不能自由流动。由于束缚力不同，其在脱除时所需温度也有较大差异，束缚作用较小的束缚水会在100℃以上就会逐渐脱除，而强束缚水则需要较高温度才会脱除，束缚水会在400温度以内会完全脱除。结构水主要包括结晶水和羟基，只有在高温下(400-420℃以上)才会逸出，800℃之前会完全脱出，会影响矿物结构，且该过程不可逆。
66.其中，基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量包括：在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围；分别对tg-ms曲线在第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积，计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积的面积之和；分别计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积与面积之和的比值，获得自由水、束缚水和结构水的相对含量。
67.具体的，在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范
围，对tg-ms曲线在第一温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积；对tg-ms曲线在第二温度范围上进行面积积分，获得第二积分面积；对tg-ms曲线在第三温度范围上进行面积积分，获得第三积分面积。将第一积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为自由水的相对含量，将第二积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为束缚水的相对含量，将第三积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为结构水的相对含量。
68.以典型样品丁山-东溪区块东页深1井气页岩为例，采用本发明的测定方法进行测试，具体步骤如下：
69.(1)利用球磨机对对页岩样品进行破碎、研磨以及筛分处理，得到粒径小于0.1mm-1mm的粉末。
70.(2)称取15-20mg筛分好的页岩样品粉末，进行tg-ms试验分析，升温速率设定为5℃/min，保护气氛为氩气，氩气的流速为40ml/min。
71.(3)通过质谱仪获取质荷比18即水分子离子流强度随温度的变化曲线，然后用origin软件对水分子离子流曲线进行分缝处理，100℃下的分峰对应于自由水，100-400℃的分峰对应于束缚水，400℃以上的分峰对应于结构水。对以上三个温度区间内的分峰进行面积积分，从而获得每个温度段水分脱除的相对含量，对应于自由水、束缚水和结构水的相对含量。
72.丁山-东溪区块东页深1井气页岩中水的tg-ms曲线如图2所示。从图中可以看到100℃以内为明显的自由水的脱除，之后束缚水较为缓慢的从样品中脱除，当温度升至400℃以后为结晶水的脱除。通过积分计算，自由水、束缚水和结构水的相对含量分别为14.72％、19.39％和65.90％。
73.为了验证本发明的测定方法对丁山-东溪区块东页深1井气页岩测定的准确性，采用干馏法对典型页岩中三种水的赋存状态及其含量进行测定：使用带有精确控温系统的真空管式炉进行干馏实验，反应器为耐高温石英管，加热前在石英管中通入高纯n2置换气体氛围排除空气，消除空气中水分对实验结果的影响，在u型接收管中有适量二甲苯溶液用来接收干馏产物，u型管放置在冰水浴中，保证干馏产物完全冷凝，尾气通入氢氧化钠溶液吸收其中有毒有害的气体，页岩样品质量为100g，升温速率为5℃/min，终温800℃，分别收取100℃以内、100-400℃、400℃以上三种馏分，然后对三种馏分根据标准gb 260-1977(石油产品水分测定方法)对所获得产物进行水分测定，得到三种馏分中的水分对应于自由水、束缚水和结构水。结果见表1。
74.通过对比，采用干馏法所得到的不同赋存状态水的相对含量与本发明的测定方法所获得的结果基本一致，从而验证了本技术中方法的可以准确的获得页岩中水的赋存状态及其含量。
75.表1干馏法测得的不同赋存状态水的相对含量
[0076][0077]
再次对丁山-东溪区块东页深1井气页岩进行测定，将升温速率分别设定为1℃/min、5℃/min和15℃/min，其他条件不变。研究发现，当升温速率为15℃/min时，升温速率太快，当自由水还没有及时脱出时，温度已经升至束缚水的脱除区间，从而造成无法区分自由水、吸附水和结构水，积分数据不准确；而当温度在1或5℃/min时，水的离子流曲线呈现较为典型的分峰状态，说明此时能够很好的区分开水的不同赋存状态，因此通过研究表明1-5℃/min为合适的升温速率。
[0078]
进一步，利用本发明的测定方法测试了不同类型的页岩样品，以验证本方法的适用性。样品包括贵州黄平黄页1井气页岩样品(hy1)、重庆永川五峰-龙马溪组永页井气页岩样品(yy1-4-43)、江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2814)、江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2815)和江汉油田潜江凹陷蚌油页页岩样品(byy2-2815)。五个样品的tg-ms曲线分别如图3、图4、图5、图6和图7所示。发现本发明的测试方法能够有效区分页岩样品中水分的赋存状态，并得到其相对含量，并且具有很好的普适性。六个样品的测试结果如下。
[0079]
表2页岩样品水的不同赋存状态及其相对含量
[0080][0081]
实施例二
[0082]
图8示出了根据本发明的一个实施例的一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置的框图。
[0083]
如图8所示，该页岩中水的赋存状态的相对含量的测定装置，包括：
[0084]
热重仪102，热重仪102对页岩样品进行热解；
[0085]
质谱仪104，质谱仪104与热重仪102连接，用于分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的tg-ms曲线；
[0086]
处理器106，处理器基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量。
[0087]
其中，通过导管将热重仪102与质谱仪104连接。
[0088]
其中，tg-ms曲线为荷质比为18的水离子流对应的tg-ms曲线。
[0089]
其中，页岩中水的赋存状态包括自由水、束缚水和结构水，自由水在第一温度范围从页岩样品中脱除，束缚水在第二温度范围内从页岩样品中脱除，结构水在第三温度范围内从页岩样品中脱除。
[0090]
其中，第一温度范围为0℃至100℃，第二温度范围为100℃至400℃，第三温度范围为400℃至800℃。
[0091]
具体的，根据页岩中水与页岩的赋存状态，页岩中的水可以分为自由水、束缚水和结构水。其中自由水是指在水分子自身重力作用下能自由运动的那部分水，随温度逐渐升高会逐渐脱出，在100℃之前会完全脱除。束缚水是距离固体表面有一定空间，但仍受静电引力和范德华引力的合力影响。距离固体表面近的束缚水，在固体表面受到较强吸引力，水分子排列紧密、有序，这部分水不能自由流动。由于束缚力不同，其在脱除时所需温度也有较大差异，束缚作用较小的束缚水会在100℃以上就会逐渐脱除，而强束缚水则需要较高温度才会脱除，束缚水会在400温度以内会完全脱除。结构水主要包括结晶水和羟基，只有在高温下(400-420℃以上)才会逸出，800℃之前会完全脱出，会影响矿物结构，且该过程不可逆。
[0092]
其中，基于tg-ms曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量包括：在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围；分别对tg-ms曲线在第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积，计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积的面积之和；分别计算第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积与面积之和的比值，获得自由水、束缚水和结构水的相对含量。
[0093]
具体的，在tg-ms曲线的横坐标上选取第一温度范围、第二温度范围和第三温度范围，对tg-ms曲线在第一温度范围上进行面积积分，获得第一积分面积；对tg-ms曲线在第二温度范围上进行面积积分，获得第二积分面积；对tg-ms曲线在第三温度范围上进行面积积分，获得第三积分面积。将第一积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为自由水的相对含量，将第二积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为束缚水的相对含量，将第三积分面积与第一积分面积、第二积分面积和第三积分面积之和的比值作为结构水的相对含量。
[0094]
其中，热重仪的升温速率范围为1℃/min-5℃/min。
[0095]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。