监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统及负极片和电池的制作方法

1.本实用新型涉及锂电池领域，尤其是涉及一种监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统及负极片和电池。


背景技术：

2.目前，市场上应用的锂离子电池多使用石墨作为负极材料，石墨具有以下特点：理论比容量为372mah/g,结构稳定，倍率性能好，高低温性能可以满足使用，循环性能好。然而，石墨的比容量最高只能到372mah/g，这意味着如果想提高一个电池的容量必须使用更多数量的石墨，而更多数量的石墨也会导致电池的体积与重量的提高，从而导致电池的能量密度不能得到大幅度的提升。
3.除了石墨材料外，还有一些其他材料有望被用于锂离子电池负极，比如硅，锡、铝、锌、锗、锑等元素以及它们的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。这些材料的理论比容量比石墨高很多。例如，硅的理论比容量为4400mah/g，锡的理论比容量为970mah/g，远远超过石墨。使用这些材料作为电池负极可以在提高电池容量基础上有效减小负极材料的用量，从而达到提高电池能量密度的效果。
4.但是这类材料迟迟无法得到应用，问题之一是其首次充放电效率较低，在实际电池中会消耗正极中的活性锂离子，导致正极材料的利用效率太低。石墨材料的首效可以达到92％，氧化亚硅材料的首效只有70％左右。使用补锂技术，给这类低首效材料补充一部分锂，削弱甚至抵消其首次充放电过程中对活性锂的消耗是一种较为有效的方法。
5.但是，首次充放电过程反应复杂，是一个动态变化的过程，涉及电解液复杂的化学变化，很难做到精确的补充，因而增加补锂技术实施的难度。


技术实现要素：

6.本实用新型旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本实用新型的一个目的在于提出一种监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统，从而实现对电化学补锂过程进行管控。
7.本实用新型的另一个目的在于提出一种通过上述系统监控补锂的负极片。
8.本实用新型的再一个目的在于提出一种具有上述负极片的电池。
9.根据本实用新型第一方面实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统，包括：至少一个补锂池，用于电解液和极片进行电化学补锂；
10.气相色谱仪，用于检测补锂过程中产生的气体；气相色谱/质谱联用仪，用于检测所述电解液的成分；在线监测系统，所述在线监测系统为在线监测装置或第一控制装置，所述在线监测装置用于在线监测所述补锂池中所述电解液的特征信号的变化；所述第一控制装置用于设置气相色谱仪检测的间隔时间以及气相色谱/质谱联用仪检测的间隔时间；注液管道，所述注液管道与所述补锂池相连，所述注液管道用于向所述补锂池添加溶剂和添
加剂。
11.根据本实用新型实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统，通过提出一种仪器设备组合联用的方法，基于在线监测系统、气相色谱仪、气相色谱/质谱联用仪等仪器对补锂池中电解液成分精准调控。
12.根据本实用新型的一些实施例，所述在线监测装置为电导率仪、电阻率仪或粘度计。
13.根据本实用新型的一些实施例，所述气相色谱仪通过第一进样装置与所述补锂池连接；所述第一进样装置包括第一连通机构和第一采样机构，所述第一连通机构连通所述气相色谱仪和所述第一采样机构，所述第一采样机构用于从所述补锂池获取样品；所述气相色谱/质谱联用仪通过进样装置与所述补锂池连接；所述第二进样装置包括第二连通机构和第二采样机构，所述第二连通机构连通所述气相色谱/质谱联用仪和所述第二采样机构，所述第二采样机构用于从所述补锂池获取样品。
14.根据本实用新型的一些实施例，所述第一连通机构为单通阀或多通阀；所述第一采样机构为定量环；所述第二连通机构为单通阀或多通阀；所述第二采样机构为定量环。
15.根据本实用新型的一些实施例，所述补锂池与真空泵连接。
16.根据本实用新型的一些实施例，所述第一控制装置与所述气相色谱仪连接，在所述第一控制装置上设置所述气相色谱仪测试的固定间隔时间；
17.所述第一控制装置与所述气相色谱/质谱联用仪连接，在所述第一控制装置上设置所述气相色谱/质谱联用仪测试的固定间隔时间；
18.所述在线监测装置与第二控制装置连接；通过第二控制装置控制所述气相色谱仪对补锂过程中产生的气体以及所述气相色谱/质谱联用仪对补锂池中电解液进行检测；
19.根据本实用新型的一些实施例，第二控制装置预设所述电解液的特征信号为t1，所述在线监测装置监测到的所述电解液的特征信号为t2，设定信号波动差为δt，所述δt＝|t2|﹣|t1|，其中，所述δt满足|δt|≥0.5ms/cm时，启动所述气相色谱仪和所述气相色谱/质谱联用仪。
20.根据本实用新型的一些实施例，所述极片材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅，锡、铝、锌、锗、锑元素及其氧化物、氮化物、硫化物、磷化物中的一种或多种混合物。
21.根据本实用新型第二方面实施例的所述负极片，由所述监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统通过极片补锂获得。
22.根据本实用新型第三方面实施例的电池，包括所述负极片。
23.本实用新型的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本实用新型的实践了解到。
附图说明
24.本实用新型的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
25.图1是本实用新型实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统示意图。
26.附图标记：
27.100：监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统；
28.1：补锂池；2：电解液；3：极片；4：气相色谱仪；5：气相色谱/质谱联用仪；6：在线监测系统；7：注液管道。
具体实施方式
29.下面详细描述本实用新型的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本实用新型的实施例。
30.下面参考图1描述根据本实用新型实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统100，包括至少一个补锂池1，用于电解液2和极片3在补锂池1内进行电化学补锂；气相色谱仪4，用于检测补锂过程中产生的气体；气相色谱/质谱联用仪5，用于检测所述电解液2的成分；在线监测系统6，在线监测系统6为在线监测装置或第一控制装置，在线监测装置与电解液2直接接触，用于在线监测补锂池1中电解液2的特征信号的变化；第一控制装置用于设置气相色谱仪检测的间隔时间以及气相色谱/质谱联用仪检测的间隔时间；注液管道7，注液管道7与补锂池1相连，注液管道7用于向补锂池1添加溶剂和添加剂。
31.根据本实用新型实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统100，提出一种仪器设备组合联用的方法，通过在线监测装置在线监测补锂池1中电解液2的特征信号的变化作为补锂池1中电解液2成分是否稳定的判定依据，从而触发气体和液体成分检测，通过气相色谱仪4测补锂过程中电解液2反应产生的气体和气相色谱/质谱联用仪5检测补锂池1中电解液2各成分残余量，能够精准控制电解液2成分，保证每批次极片3进入补锂池1中时能处于相同状态的电解液2中，达到较高一致性的补锂目标。或通过第一控制装置设置气相色谱仪检测的间隔时间以及气相色谱/质谱联用仪检测的间隔时间通过多次检测结果分别与电解池1中极片3最优成膜需要消耗的成分含量对比，当测试结果与最优含量匹配时，智能判定补锂反应终止。
32.根据本实用新型的一些具体实施例，在线监测装置为电导率仪，电导率仪包括电极和温度传感器，电极和温度传感器浸润在电解液2中。由此，在线监测电导率确保补锂池1中电解液2稳定。在线监测电导率确保补锂池1中电解液2成分稳定：当溶剂和添加剂大幅度消耗时，电导率会发生变化，即当电导率不变时，电解液2成分的变化较小。通过电导率仪检测结果的判定来启动气相色谱与气相色谱质谱联用仪进行检测。
33.根据本实用新型的另一些具体实施例，可选地，在线监测装置为电阻率仪，通过电阻率仪进行电解液2电阻的检测，通过电阻率值的变化来判定补锂池1中电解液2成分是否有较大变化，同样起到实时监控的作用。但不限于此。
34.根据本实用新型的另一些具体实施例，在线监测装置为粘度计，粘度计包括振动粘度计和转子粘度计，其中，振动粘度计包括引感应器和温度传感器，通过使感应器和温度传感器浸润在电解液2中通过感应器测试样品电解液2粘度。转子粘度计包括转子、样品杯和温度探针，其中，样品杯中装有待测电解液2样品，转子和温度探针浸润在电解液2中，通过转子在电解液中转动的阻力测试电解液2的粘度。其中，电解液2可以通过导流管引入到样品杯中，或者直接取样引入到样品杯中，但不限于此。由此，可通过粘度计检测补锂池1中电解液2粘度变化，通过粘度值的变化来判定补锂池1中电解液2成分是否有较大变化，同样
起到实时监控的作用。但不限于此。
35.根据本实用新型的一些实施例，气相色谱仪4通过第一进样装置与补锂池1连接；第一进样装置包括第一连通机构和第一采样机构，第一连通机构连通气相色谱仪4和第一采样机构，第一采样机构用于从补锂池1获取样品。气相色谱/质谱联用仪5通过第二进样装置与补锂池1连接；第二进样装置包括第二连通机构和第二采样机构，第二连通机构连通气相色谱/质谱联用仪5和第二采样机构，第二采样机构用于从补锂池1获取样品。
36.由此，可以得知补锂开始前电化学补锂池1中电解液2各成分(溶剂及添加剂)含量的多少，从而保证每次电化学补锂过程中各批极片3的补锂均匀性及后续电池的性能。同时可以在线监测随着电化学补锂过程的进行，电解液2中的成分的变化，及时补充电解液2成分，避免由于电解液成分变换导致补锂极片的sei膜成分的不稳定性，进而导致电池性能的不稳定性。如此，实现了电解液的循环利用，避免每换一批极片，就将补锂池1中电解液2全部换掉的浪费，造成生产成本的极大增长与浪费。
37.根据本实用新型的一些实施例，第一连通机构为单通阀或多通阀，例如可以为三通阀、六通阀，但不限于此。进一步地，根据本实用新型的另一些实施例第一采样机构为定量环，定量环可以为一个或多个。第二连通机构为单通阀或多通阀，例如可以为三通阀、六通阀，但不限于此。进一步地，根据本实用新型的另一些实施例第二采样机构为定量环，定量环可以为一个或多个。
38.具体地，以气相色谱仪4为例。一台气相色谱仪4包括至少一个定量环，可以只监控一个补锂池，至少一个定量环定量环伸入到补锂池1内对补锂池1的气体进行采样，样品通过连通阀进入气相色谱仪4进行监测。一台气相色谱仪4包括至少一个定量环，可以同时监控多个补锂池，多个定量环分别伸入到不同的补锂池1内对补锂池1的气体采样，样品通过多通阀进入气相色谱仪4进行监测。上述同样适用于气相色谱/质谱联用仪5。由此，可以满足一台仪器同时监测多个补锂池1的状态，提高工作效率；也可以同时测定一个补锂池1中的一个或多个检测位点，可以多点监测提高监测的准确性。
39.根据本实用新型实施例，定量进样环与补锂池1内的气体或电解液2接触。通过气相色谱仪4检测补锂过程中产生的气体和气相色谱质谱联用仪5检测电解液2成分的变化。通过测量结果得到补锂时电解液2各成分(溶剂及添加剂)含量的多少，及时向补锂池1中补充适量、精准的溶剂和添加剂，保证每次电化学补锂过程中各批极片3的补锂均匀性及后续电池的性能。
40.根据本实用新型的一些实施例，补锂池1与真空泵连接；监测开始时保持补锂池1体系的真空状态，真空度为p，其中，述p满足，p≤-95kpa。保证监测过程的真空度和密闭状态避免空气中的气体成分干扰补锂产生气体的测试，同时是避免空气中的气体参与电化学补锂的反应。对补锂池1中气体成分的变化监测更精准。
41.根据本实用新型的一些实施例，在线监测装置与第二监控装置连接，通过第二监控装置控制气相色谱仪4对补锂过程中产生的气体以及气相色谱/质谱联用仪5对补锂池1中电解液2进行检测。由此，通过在线监测电解液的特征信号确保补锂池1中电解液2成分稳定：当溶剂和添加剂大幅度消耗时，电解液2的特征信号会发生变化，即当电解液2的特征信号不变时，电解液2成分的变化较小。通过在线监测装置检测结果的判定来启动气相色谱仪4与气相色谱/质谱联用仪5进行检测。
42.根据本实用新型的一些实施例，第一控制装置与所述气相色谱仪4连接，在第一控制装置上设置气相色谱仪4测试的固定间隔时间；同时第一控制装置与气相色谱/质谱联用仪5连接，在第一控制装置上设置所述气相色谱/质谱联用仪5测试的固定间隔时间。由此通过第一监控装置与气相色谱/质谱联用仪5连接，在第一监控装置上设置气相色谱/质谱联用仪5测试的固定间隔时间；第一监控装置与气相色谱/质谱联用仪5连接，在第一监控装置上设置气相色谱/质谱联用仪5测试的固定间隔时间；即在满足第一监控装置设定的固定间隔时间时，启动气相色谱仪4检测补锂过程中产生的气体。或在满足第一监控装置设定的固定间隔时间时，启动气相色谱/质谱联用仪5检测电解液2成分的含量，通过多次检测结果分别与电解池1中极片3最优成膜需要消耗的成分含量对比，当测试结果与最优含量匹配时，智能判定补锂反应终止。
43.进一步地，第二监控装置预设电解液2的特征信号为t1，在线监测装置监测到的电解液2的特征信号为t2，设定信号波动差为δt，δt＝|t2|﹣|t1|，其中，δt满足|δt|≥0.5ms/cm时，启动气相色谱仪4对补锂过程中产生的气体和气相色谱/质谱联用仪5对补锂池1中电解液2进行检测。
44.具体地，以在线监测装置为电导率仪为例，将校正后的电导率仪的电极和温度传感器放置在补锂池1中浸润在电解液2里，实时检测补锂池1中电解液2的电导率，此电导率仪通过数据传输线连接到第二控制装置。可选地，第二控制装置为电脑。在检测电导率的变化过程中，通过检测的电导率值与设置的电导率结果进行判断是否在波动范围内，超出波动范围后通过设置程序启动气相色谱仪4和气相色谱/质谱联用仪5对补锂过程中产生的气体及补锂池1中电解液2进行检测。气相色谱仪4与气相色谱质谱联用仪5用于检测补锂过程中产生的气体和电解液2成分的变化，通过测量结果得到补锂时电解液各成分(溶剂及添加剂)含量的多少，及时向补锂池1中补充适量、精准的溶剂和添加剂，保证每次电化学补锂过程中各批极片3的补锂均匀性及后续电池的性能。更具体地，电化学补锂过程开始之后，电导率仪稳定两秒后所显示的数值作为初始信号值，当检测到的信号波动差δt达到0.5ms/cm及以上时，启动气相色谱仪4和气相色谱/质谱联用仪5。
45.根据本实用新型的一些实施例，气相色谱仪4通过检测到气体的成分变化判定的反应的开始、终止及反映电解液2成分变化。首先电化学补锂过程中不同电压段产生的气体成分不同。例如，一般在补锂过程刚开始反应时，反应的气体产物以一氧化碳、二氧化碳和氢气为主，同时伴随乙烯气体和丙烯气体生成。在补锂过程后期，则主要是有二氧化碳大幅增多。除此以外，气体成分种类与电解液2成分密切相关，当补锂池1中电解液2成分含有碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及碳酸亚乙酯较多时，二氧化碳气体会大幅减少。一旦检测到二氧化碳的含量大幅增加，代表着碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及碳酸亚乙酯的消耗较多。同时气相色谱仪4也可以应用于判定补锂过程是否需要终止，当检测到二氧化碳大幅增加到我们设定的值时即可判定补锂反应终止。由此，每批极片3补锂前，补锂池1中电解液2的溶剂和添加剂及时、精准添加至相同含量，而不需要将补锂池1中电解液2全部换掉，从而节约生产成本。
46.根据本实用新型的一些实施例，气相色谱/质谱联用仪5通过定量环定量检测补锂池1中补锂后的电解液2成分，判定补锂反应终止。按照设定好的适用于补锂的电解液2成分值，通过检测其电解液2成分的变化值(如氟代碳酸乙烯酯含量从10％降低到5％，碳酸亚乙
烯酯含量从2％降到1％)，通过人工或电脑控制管道运输控制添加到所需含量的溶剂或者添加剂精准添加到补锂池1中，从而保证每批极片3进入补锂池1时均能处在相同的电解液2状态。同时在判定反应终止的过程中，气相色谱/质谱联用仪5也可以检测电解液2成分消耗的值，通过将消耗的电解液2成分量与电池性能联系起来，通过该消耗值与我们设定的值相比较，可以判定是否形成较好的sei膜,从而判定补锂反应终止。同时通过检测电化学补锂池1中电解液2各成分(溶剂及添加剂)含量的多少，保证每次电化学补锂过程中各批极片3的补锂均匀性及后续电池的性能。
47.根据本实用新型的一些实施例，极片3材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅，锡、铝、锌、锗、锑元素及其氧化物、氮化物、硫化物、磷化物中的一种或多种混合物。但不限于此。
48.根据本实用新型第二方面实施例的负极片，由上述第一方面实施例的监测及实时调控补锂过程中的电解液成分的系统100通过极片3补锂获得。
49.通过补锂过程中监测及实时调控电解液成分的系统100能够判定补锂池1中电解液2成分的余量，通过公式计算后按各成分消耗量进行在线补液。使得每批极片3进入补锂池1中时均能够保证相同的初始电解液状态，从而保证批次极片补锂的一致性。补锂能够批量获得本实用新型性能稳定的负极片。
50.根据本实用新型第三方面实施例的电池，包括上述第二方面实施例的负极片。包含有该负极片的电池，通过补锂过程中监测及实时调控电解液成分的系统100监测电解液2中的成分的发生变化，确保补锂极片1的sei膜成分的稳定性，进而保证电池性能的稳定性。因此，通过补锂过程中监测及实时调控电解液成分的系统100补锂获得的不同批次的电池性能稳定。
51.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
52.尽管已经示出和描述了本实用新型的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本实用新型的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本实用新型的范围由权利要求及其等同物限定。