原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法与流程

1.本发明属于物质检测技术领域，具体涉及一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法。


背景技术：

2.近年来，随着经济快速发展，全国土壤污染的超标率为16.1％，主要污染类型为无机型，其中排名前三的无机污染物依次为镉、汞和砷。为此生态环境部和国家市场监督管理总局在2018年8月联合颁布了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》gb36600-2018和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》gb 15618-2018，对土壤中重金属的限值做了具体要求，因此，急需建立一种准确、快速测定土壤中重金属的分析方法。
3.地球表层的岩石经过风化作用，逐渐破坏成疏松的、大小不等的矿物颗粒，而土壤是在母质、气候、生物、地形、时间等多种成土因素综合作用下形成和演变而成的，土壤组成很复杂，总体来说是由矿物质、动植物残体腐解产生的有机质、水分和空气等固、液、气三相组成的，由于现在污染严重，导致土壤沉积物砷增加，不利于植被的生长，造成环境污染；传统土壤及沉积物砷的检测采用人工取样，在使用仪器进行检测，费时费力，检测单一，准确度低，极易由于土壤中其他金属物影响检测结果，不利于用户检测。
4.中国专利文献“氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中砷含量的方法(专利号：cn201310090843.0)”公开了一种铁矿石中砷含量的方法，配制铁矿石样品的样品溶液，配制砷标准溶液；将样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷的荧光强度，根据已知浓度的砷标准溶液测得的荧光强度求出样品溶液中砷的含量。该发明方法检出限低，测定速度快，操作简便，但是存在砷含量准确度有待提高的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，以解决在中国专利文献“氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中砷含量的方法(专利号：cn201310090843.0)”公开的基础上，如何优化工艺，提高砷含量测定的准确度的问题。
6.为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
8.s1：沉积物的消解：将沉积物干燥至恒重，于聚四氟乙烯(特氟龙tfm)消解罐中进行密闭微波消解，得样品；
9.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
10.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，
盖上塞子振荡，放置30-50min，待试样被充分还原后进行测量。
11.优选地，还包括标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
12.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml,8.00ng/ml，10.00ng/ml；
13.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
14.分别加入还原掩饰剂，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
15.优选地，所述步骤s1中沉积物于50-60℃条件下烘干，并筛选粒径小于65μm的部分作为试样。
16.优选地，所述步骤s1中微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。
17.优选地，所述微波消解程序为10min内从室温升到90-95℃，保持90-95℃15-20min，等到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤。
18.优选地，所述离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min。
19.优选地，所述还原掩饰剂为硫脲粉末。
20.本发明具有以下有益效果：
21.(1)本技术中对沉积物进行微波消解处理，在微波场作用下，吸收微波的极性分子快速转向、定向排列，从而使分子间产生高速碰撞和摩擦，产生高热，沉积物表面层不断被搅动破裂而产生新鲜表面与溶剂反应，促使沉积物迅速消解。本技术还在微波提取砷时采用较低温度和分段升温降温方式，避免温度过高引起砷化物的损失，提取时间短且在微波消解过程中形态没发生显著变化。
22.(2)采用采用连续逐级提取法提取沉积物中5种形态砷，首先采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取吸附型砷(a-as)；然后采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取铝型砷(al-as)；即砷酸铁盐，然后采用0.5mol/l的naoh溶液提取铁型砷(fe-as)；再采用0.5mol/l的硫酸溶液提取钙型砷(ca-as)；最后采用硝酸-硫酸-高氯酸消解包蔽型砷(o-as)，通过上述方法能够将沉积物中的砷完全消解释放，从而提高砷含量测定的准确度。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明，现采用以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
24.以下实施例中所述的一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
25.s1：沉积物的消解：将沉积物于50-60℃条件下烘干至恒重，并筛选粒径小于65μm的部分作为试样，于特氟龙tfm消解罐中进行密闭微波消解，微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。所述微波消解程序为10min内从室温升到90-95℃，保持90-95℃条件下15-20min，等
到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min；将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤，得样品；
26.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
27.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，盖上塞子振荡，放置30-50min，待试样被充分还原后进行测量。
28.s4：标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
29.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml，8.00ng/ml，10.00ng/ml；
30.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
31.分别加入还原掩饰剂硫脲粉末，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
32.实施例1
33.一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
34.s1：沉积物的消解：将沉积物于50℃条件下烘干至恒重，并筛选粒径小于65μm的部分作为试样，于特氟龙tfm消解罐中进行密闭微波消解，微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。所述微波消解程序为10min内从室温升到95℃，保持95℃条件下18min，等到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min；将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤，得样品；
35.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
36.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，盖上塞子振荡，放置40min，待试样被充分还原后进行测量。
37.s4：标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
38.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml，8.00ng/ml，10.00ng/ml；
39.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
40.分别加入还原掩饰剂硫脲粉末，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
41.实施例2
42.一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
43.s1：沉积物的消解：将沉积物于55℃条件下烘干至恒重，并筛选粒径小于65μm的部
分作为试样，于特氟龙tfm消解罐中进行密闭微波消解，微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。所述微波消解程序为10min内从室温升到90℃，保持90℃条件下20min，等到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min；将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤，得样品；
44.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
45.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，盖上塞子振荡，放置50min，待试样被充分还原后进行测量。
46.s4：标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
47.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml，8.00ng/ml，10.00ng/ml；
48.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
49.分别加入还原掩饰剂硫脲粉末，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
50.实施例3
51.一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
52.s1：沉积物的消解：将沉积物于60℃条件下烘干至恒重，并筛选粒径小于65μm的部分作为试样，于特氟龙tfm消解罐中进行密闭微波消解，微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。所述微波消解程序为10min内从室温升到93℃，保持93℃条件下15min，等到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min；将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤，得样品；
53.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
54.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，盖上塞子振荡，放置30min，待试样被充分还原后进行测量。
55.s4：标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
56.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml，8.00ng/ml，10.00ng/ml；
57.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
58.分别加入还原掩饰剂硫脲粉末，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
59.实施例4
60.一种原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法，包括以下步骤：
61.s1：沉积物的消解：将沉积物于60℃条件下烘干至恒重，并筛选粒径小于65μm的部分作为试样，于特氟龙tfm消解罐中进行密闭微波消解，微波消解为准确称取沉积物放入特氟龙tfm的微波消解罐中，加入15ml磷酸溶液，盖上盖子，密封，置于微波消解系统辅助提取。所述微波消解程序为10min内从室温升到95℃，保持95℃条件下20min，等到温度降到30℃以下打开微波消解罐，用去离子水清洗3次微波消解罐，与消解液一起倒入离心管中，离心分离，离心分离的转速为5000rpm，分离时间为10min；将上层提取液定容至25ml，过0.22μm孔径的醋酸纤维素滤膜过滤，得样品；
62.s2：将样品采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取，得第一砷溶液；第一砷溶液采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取，得第二砷溶液；第二砷溶液采用0.5mol/l的氢氧化钠溶液提取得第三砷溶液；第三砷溶液采用0.5mol/l的硫酸溶液提取得第四砷溶液，第四砷溶液采用硝酸-硫酸-高氯酸混合液提取得样品溶液；
63.s3：将样品溶液移入原子荧光光度计盛装待测液的试管中，并加入0.5g硫脲粉末，盖上塞子振荡，放置30min，待试样被充分还原后进行测量。
64.s4：标准液的配制：用硝酸水溶液于100ml容量瓶中，配制如下浓度的砷标准溶液：
65.a.0.00ng/ml，1.00ng/ml，2.00ng/ml，4.00ng/ml，8.00ng/ml，10.00ng/ml；
66.b.0.00ng/ml，5.00ng/ml，10.00ng/ml，20.00ng/ml，40.00ng/ml，50ng/ml；
67.分别加入还原掩饰剂硫脲粉末，室温下放置30min后，将各砷标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定砷的荧光强度，绘制两条工作曲线；将各个样品溶液引入原子荧光光度计，测定样品溶液中砷所对应的荧光强度，根据工作曲线确定砷的含量。
68.对比例1
69.与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法的方法中沉积物不采用微波消解和步骤s2的方法提取。
70.对比例2
71.与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法的方法中沉积物不采用微波消解。
72.对比例3
73.与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备原子荧光光度计检测沉积物中重金属总砷的新方法的方法中沉积物不采用步骤s2的方法提取。
74.对比例4
75.采用中国专利文献“氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中砷含量的方法(专利号：cn201310090843.0)”中实施例1中所述方法测定沉积物中砷含量。
76.按照实施例1-4和对比例1-4的方法对同一区域的沉积物进行砷含量检测，每个样品测定三份，取平均值，其结果见下表。
77.项目样品浓度(mg/l)样品含量(mg/kg)实施例10.104810.25实施例20.107510.51实施例30.101210.02
实施例40.102310.08对比例10.10369.23对比例20.10299.45对比例30.10329.38对比例40.10279.36
78.由上表可知：(1)由实施例1-4和对比例4的数据可见，实施例1-4的测得的沉积物中砷含量的准确度显著高于对比例4的测得的沉积物中砷含量的准确度。
79.(2)本技术中对沉积物进行微波消解处理，在微波场作用下，吸收微波的极性分子快速转向、定向排列，从而使分子间产生高速碰撞和摩擦，产生高热，沉积物表面层不断被搅动破裂而产生新鲜表面与溶剂反应，促使沉积物迅速消解。本技术还在微波提取砷时采用较低温度和分段升温降温方式，避免温度过高引起砷化物的损失，提取时间短且在微波消解过程中形态没发生显著变化。
80.(3)采用采用连续逐级提取法提取沉积物中5种形态砷，首先采用1.0mol/l的氯化铵溶液提取吸附型砷(a-as)；然后采用0.5mol/l的氟化铵溶液提取铝型砷(al-as)；即砷酸铁盐，然后采用0.5mol/l的naoh溶液提取铁型砷(fe-as)；再采用0.5mol/l的硫酸溶液提取钙型砷(ca-as)；最后采用硝酸-硫酸-高氯酸消解包蔽型砷(o-as)，通过上述方法能够将沉积物中的砷完全消解释放，从而提高砷含量测定的准确度。
81.以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。