一种用于膜生物反应器的防污膜制备方法与流程

1.本发明属于膜技术领域，更具体的说，是涉及一种用于膜生物反应器的防污膜制备方法。


背景技术：

2.近年来，不断增长的人口和工业发展不仅增加了全球对水的需求，而且也导致了可用水资源的污染，这样更突显出废水处理的重要性。膜生物反应器(mbr)以占用空间小、出水质量高、消除二次沉淀池等优势成为废水处理的重要方法。然而，膜污染降低了膜的渗透性，增加了成本，限制了mbr系统的广泛应用。当前，提高mbr膜抗污染性，主要是通过共混改性、化学改性等方法，使膜表面功能化，增加膜表面污染耐久性，进而延长膜使用寿命，降低运行成本。但是，共混改性对添加剂同成膜材料之间的相容性要求较高，且易在使用过程中洗脱造成二次污染；表面化学改性方法又存在操作复杂、条件苛刻、处理工艺复杂等问题。因此，亟需寻求一种简单、高效的改性工艺。
3.基于贻贝粘附蛋白仿生改性工艺，以聚多巴胺作为一种表面材料，稳定粘附于膜表面形成亲水涂层，进一步二次功能化赋予膜表面抗污染性，受到了研究学者的关注。对于膜表面抑菌性能，银是最常用的抗菌材料，易被还原在膜表面形成抑菌功能层，但同时还需要在膜表面修饰亲水基团赋予抗有机污染性，常用的聚合物亲水基团因在膜表面接枝密度较低影响亲水性，且膜表面抑菌层和亲水层是二次涂覆改性，工艺较为繁琐，不利于实际应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提出一种用于膜生物反应器的防污膜制备方法，制备的防污膜机械强度高，渗透性能好，对蛋白质和腐殖酸在膜表面和膜孔表面的吸附有显著抑制作用，同时具备优异的抑制细菌黏附性能，可用于废水、污水处理领域。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
6.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，包括以下过程：
7.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
8.1)将二氧化硅纳米颗粒溶于氢氧化钠溶液中，均匀搅拌，得到溶液一；
9.2)室温下将溶液一置于高速离心机中离心，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗，之后置于烘箱干燥，即得端羟基硅纳米颗粒；
10.3)将端羟基硅纳米颗粒加入到去离子水中，超声分散，得到溶液二；
11.4)将agno3溶解分散到溶液二中，同时加入氨水，磁力搅拌，之后置于高速离心机中离心，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗，之后置于烘箱干燥，即得银-二氧化硅纳米颗粒；
12.第二步：配制tris-hcl缓冲溶液；其中，所述tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
13.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗，之后经氮气吹扫至干燥：
14.第四步：将分离膜预先用乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和臭氧水，震荡反应，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
15.第一步中步骤1)具体过程：将1.0～10.0g二氧化硅纳米颗粒溶于300ml 0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，70℃条件下均匀搅拌4h，得到溶液一。
16.第一步中步骤2)具体过程：室温下将溶液一置于8000～20000rpm的高速离心机中离心10～30min，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得端羟基硅纳米颗粒。
17.第一步中步骤3)具体过程：将1.0～3.0g端羟基硅纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散，得到溶液二。
18.第一步中步骤4)具体过程：将0.1～2.0g agno3溶解分散到溶液二中，同时加入1～10ml氨水，磁力搅拌3h，之后置于8000～20000rpm的高速离心机中离心10～30min，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得银-二氧化硅纳米颗粒。
19.第二步中tris-hcl缓冲溶液的浓度为2g/l，ph＝8.5。
20.第三步中将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗10～30min；所述分离膜为有机膜或无机膜中的一种，膜组件结构为柱式、平板、卷式和板框式中的一种。
21.第四步具体过程：将分离膜预先用95％的乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和0.01～0.1ppm的臭氧水，20rpm震荡反应4h，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
22.与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：
23.(1)本发明制得的用于膜生物反应器的防污膜机械强度高，渗透性能好，对蛋白质和腐殖酸在膜表面和膜孔表面的吸附有显著抑制作用，同时具备优异的抑制细菌黏附性能。
24.(2)本发明能够在不损坏膜结构的前提下以温和的反应条件一步法将银-二氧化硅纳米粒子固定在分离膜表面。本发明反应快速，工艺简单，改性方法简单温和，可应用于废水、污水处理领域。
具体实施方式
25.下面对本发明作进一步的描述。
26.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，包括以下过程：
27.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
28.1)将二氧化硅纳米颗粒溶于氢氧化钠溶液中，均匀搅拌，得到溶液一；
29.2)室温下将溶液一置于高速离心机中离心，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗，之后置于烘箱干燥，即得端羟基硅纳米颗粒；
30.3)将端羟基硅纳米颗粒加入到去离子水中，超声分散，得到溶液二(均一悬浮液)；
31.4)将agno3溶解分散到溶液二中，同时加入氨水，磁力搅拌，之后置于高速离心机中离心，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗，之后置于烘箱干燥，即得银-二
氧化硅纳米颗粒。
32.第二步：配制tris-hcl缓冲溶液；其中，所述tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写。
33.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗，之后经氮气吹扫至干燥。其中，所述分离膜为有机膜或无机膜中的一种，膜组件结构为柱式、平板、卷式和板框式中的一种。
34.第四步：将分离膜预先用乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和臭氧水，震荡反应，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
35.实施例1：
36.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，具体包括以下步骤：
37.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
38.1)将1.0～10.0g二氧化硅纳米颗粒溶于300ml 0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，70℃条件下均匀搅拌4h，得到溶液一；
39.2)室温下将溶液一置于8000～20000rpm的高速离心机中离心10～30min，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得端羟基硅纳米颗粒；
40.3)将1.0～3.0g端羟基硅纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散，得到溶液二。
41.4)将0.1～2.0g agno3溶解分散到溶液二中，同时加入1～10ml氨水，磁力搅拌3h，之后置于8000～20000rpm的高速离心机中离心10～30min，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得银-二氧化硅纳米颗粒。
42.第二步：配制2g/l ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液。
43.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗10～30min，之后经氮气吹扫至干燥。
44.第四步：将分离膜预先用95％的乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和0.01～0.1ppm的臭氧水，20rpm震荡反应4h，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
45.实施例2：
46.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，具体包括以下步骤：
47.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
48.1)将10.0g二氧化硅纳米颗粒溶于300ml 0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，70℃条件下均匀搅拌4h，得到溶液一；
49.2)室温下将溶液一置于20000rpm的高速离心机中离心30min，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得端羟基硅纳米颗粒；
50.3)将3.0g端羟基硅纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散，得到溶液二。
51.4)将2.0g agno3溶解分散到溶液二中，同时加入10ml氨水，磁力搅拌3h，之后置于20000rpm的高速离心机中离心30min，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得银-二氧化硅纳米颗粒。
52.第二步：配制2g/l ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液。
53.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗30min，之后经氮气吹扫至干燥。
54.第四步：将分离膜预先用95％的乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后
加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和0.1ppm的臭氧水，20rpm震荡反应4h，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
55.本实施例得到的防污膜性能见附表1。
56.实施例3：
57.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，具体包括以下步骤：
58.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
59.1)将5.0g二氧化硅纳米颗粒溶于300ml 0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，70℃条件下均匀搅拌4h，得到溶液一；
60.2)室温下将溶液一置于14000rpm的高速离心机中离心20min，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得端羟基硅纳米颗粒；
61.3)将2.0g端羟基硅纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散，得到溶液二。
62.4)将1.0g agno3溶解分散到溶液二中，同时加入5ml氨水，磁力搅拌3h，之后置于14000rpm的高速离心机中离心20min，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得银-二氧化硅纳米颗粒。
63.第二步：配制2g/l ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液。
64.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗20min，之后经氮气吹扫至干燥。
65.第四步：将分离膜预先用95％的乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和0.05ppm的臭氧水，20rpm震荡反应4h，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
66.本实施例得到的防污膜性能见附表1。
67.实施例4：
68.本发明用于膜生物反应器的防污膜制备方法，具体包括以下步骤：
69.第一步：银-二氧化硅纳米颗粒制备
70.1)将1.0g二氧化硅纳米颗粒溶于300ml 0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，70℃条件下均匀搅拌4h，得到溶液一；
71.2)室温下将溶液一置于8000rpm的高速离心机中离心10min，收集离心管底层沉淀，并用去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得端羟基硅纳米颗粒；
72.3)将1.0g端羟基硅纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声分散，得到溶液二。
73.4)将0.1g agno3溶解分散到溶液二中，同时加入1ml氨水，磁力搅拌3h，之后置于8000rpm的高速离心机中离心10min，收集离心管底层沉淀，分别用乙醇和去离子水清洗3次，之后置于80℃烘箱干燥12h，即得银-二氧化硅纳米颗粒。
74.第二步：配制2g/l ph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液。
75.第三步：将分离膜分别经无水乙醇、纯水清洗10min，之后经氮气吹扫至干燥。
76.第四步：将分离膜预先用95％的乙醇溶液润湿，加入到tris-hcl缓冲溶液中，之后加入多巴胺、银-二氧化硅纳米颗粒和0.01ppm的臭氧水，20rpm震荡反应4h，膜取出后经纯水洗涤和冷冻干燥，得到用于膜生物反应器的防污膜。
77.本实施例得到的防污膜性能见附表1。
78.附表1
[0079][0080]
尽管上面对本发明的功能及工作过程进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体功能和工作过程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。