季铵硝酸盐电解液及利用其得到的锂金属电池的制作方法

1.本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种季铵硝酸盐电解液及利用其得到的锂金属电池。


背景技术：

2.锂金属负极因为其高容量 (3860 mah g-1
) 和低电位 (-3.04 v vs she)，被认为是非常有前景的下一代电池负极材料。然而，现有锂金属电池高压电解液与高还原活性的锂金属兼容性较差。二者在锂负极表面生成的固态电解质层 (sei) 锂离子传输速率低的问题，导致锂离子穿越sei层时难以快速且均匀，造成锂负极表面树枝状枝晶生长，其将造成sei膜破裂而死锂和副产物量的增加且阻抗增加，不仅带来严重的安全隐患，而且导致锂金属电池低的库仑效率 (ce) 和循环稳定性。
3.为了解决上述难题，研究人员发展了多种策略，以其提升锂金属电化学沉积和剥离的稳定性，包括人工固体电解质界面、3d集流体结构、电解质工程。其中，通过调控电解质组分提升固体电解质层离子电导率和力学性能是一种广泛采用且简单和高效的策略。例如崔屹等人通过采用含氟聚合物构建了富含lif的固态电解质层，其循环稳定性显著提升 (j. am. chem. soc. 2017, 139, 11550
−
11558)。但是受限于lif有限的离子电导率，sei层的锂离子传导率提升较为有限。相比lif (10-9 s/cm)，li3n锂离子传导率高达10-3 s/cm，是一种理想的sei组分。作为构建li3n的前驱体，硝酸锂 (lino3) 被广泛用于醚类电解液中，在锂金属表面构建含有li3n/lin
x
oy的固态电解质。然而，硝酸锂在ec、dec的酯类溶剂中的溶解度很低 (0.012 m)，无法作为碳酸酯类电解质添加剂。
4.为了提高硝酸锂在酯类溶剂中的溶解度，研究人员通过将极性溶剂 (dmso)、路易斯酸性中心 (sn
2
) 或金属氟化物 (cuf2) 等引入酯类溶剂得到混合电解液，提升酯类电解质中硝酸锂溶解度。虽然以上策略提高了硝酸锂在碳酸酯溶剂中的溶解性，使高压锂金属电池性能得到较大提升，然而，通过混合极性溶剂和酸性阳离子的方案，往往会对高压酯类溶剂的正负极界面带来潜在问题，例如高活性dmso或酸性阳离子的引入会加速锂负极的腐蚀，低氧化电位的tegdme的引入会影响正极cei的组成等，因此有必要开发新策略将硝酸盐溶解于高电压窗口的酯类溶剂，进一步提升锂金属电池的循环性能。
5.在本技术中，利用“阳离子尺寸效应”促进硝酸根在酯类溶剂中的溶解，no
3-与li

之间存在高的结合能 (-4.63 ev)，导致在低dn值的酯类溶剂中不能溶解，通过比较阳离子尺寸大于li

的季铵离子，分别是四甲基铵根离子 ((ch3)4n

、tman)、四乙基铵根离子((c2h5)4n

、tean)、四丁基铵根离子 ((c4h9)4n

、tban)。随着阳离子尺寸的增加，它们自身周围的正电荷密度分布越分散，结合能越来越小，它们与no
3-之间的结合能分别为-2.55 ev、-2.31 ev、-2.21 ev。实现了四乙基硝酸铵 (tean)在碳酸乙烯酯 (ec) 中的高溶解度 (1.8 m)，构筑了含li3n的高离子电导率的固电解质界面，最终实现了锂铜半电池可以循环480圈 (超过1000小时)，平均ce高于98.6%，tean在全电池的应用测试结果显示，无论是锂/磷酸铁锂还是锂/nmc811全电池，均能显著提升电池稳定性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种季铵硝酸盐电解液及利用其得到的锂金属电池。
7.基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种季铵硝酸盐电解液，通过下述过程获得：将季铵硝酸盐、锂盐溶于有机溶剂中得到电解液；季铵硝酸盐、锂盐在有机溶剂中的浓度分别为 0.15~2 mol/l和0.5-4 mol/l；季铵硝酸盐为四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵及四丁基硝酸铵、四辛基硝酸铵、四十二烷基硝酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸二甲酯一种或两种以上任意比例的混合物。
8.优选地，季铵硝酸盐为四乙基硝酸铵，锂盐为lipf6，有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比2:9:9组成的混合溶剂，四乙基硝酸铵、lipf6在溶剂中的浓度分别为0.15 mol /l、1 mol/l。
9.利用上述的季铵硝酸盐电解液制备锂金属电池的方法，选用锂为负极，负载有锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物或锂铁氧化物材料的导电基底为正极，正极和负极之间被吸附有季铵硝酸盐电解液的隔膜隔开，组装好后并进行封装，即得。所述隔膜为聚丙烯 、聚乙烯或聚丙烯-聚乙烯复合聚合物隔膜。
10.上述基底可以为电池领域通用的铝箔，电极面积为常用的电极面积，如面积为1.13 cm2。基底上负载正极材料可为电池领域商业化的材料，具体如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、 lini1−
x
−yco
x
mnyo
2 (ncm)、livo2、li
xv2
o4、li
1 xv3
o8或lifepo4。以lifepo4、nmc811为例，将lifepo4或nmc811和碳黑称取后在研钵中研磨0.5 h~1 h，再加入聚偏氟乙烯，n-甲基吡咯烷酮研磨至少两小时，研磨完成后涂覆在铝箔上，干燥，即得。lifepo
4 或 ncm811、碳黑、聚偏氟乙烯质量比8:1:1，lifepo4、nmc811 在铝箔上的负载分别为 14.1 mg/cm2、14.2 mg/cm2。当电极面积是1.13 cm2时，隔膜面积为2 cm2，电解液用量40 μl。通过上述方法得到四乙基硝酸铵锂金属电池。
11.本发明首先比较了季铵硝酸盐在酯类溶剂中的溶解度，得出四乙基硝酸铵在酯类溶剂中的溶解度最大，进而配制出含有四乙基硝酸铵电解液，将该电解液应用在锂金属电池中。四乙基硝酸铵在锂电池循环过程中，阴离子no
3-被金属锂还原成li3n，li3n的锂离子传导率高达10-3 s/cm，极大提高了锂离子在电极界面处的传输速率，有效抑制锂金属枝晶的生长，减少锂金属与电解液的反应，提高锂金属电池安全性和循环稳定性，以在很大程度上解决了现有锂金属阳极在二次电池中易与电解质发生副反应以及锂枝晶无限生长等问题。
12.本发明将提供的季铵硝酸盐电解液，构筑了含li3n的高离子电导率的固电解质界面，效抑制锂金属枝晶的生长，减少锂金属与电解液的反应，对称电池、锂/lifepo4、锂/nmc811全电池，均能显著提升电池稳定性。
附图说明
13.图1：硝酸锂(lino3)、四甲基硝酸铵((ch3)4n

no
3-，tman)、四乙基硝酸铵((c2h5)4n

no
3-，tean)和四丁基硝酸铵 ((c2h5)4n

no
3-，tban) 的分子式和结合能；图 2：lino3、tman、tean、tban在ec/dec中的溶解度；图3：(a) 不含tean (红线) 和含tean (蓝线) 的ec/dec的
17
o 核磁共振光谱，(b) 在1700-1850 cm-1
范围内，不含tean (红线) 和含tean (蓝线) 的ec的c=o拉曼光谱，(c) 在650-1750 cm-1
范围内不含tean (红线) 和含tean (蓝线) 的ec的c-o-c和c-h的红外光谱，(d) 在930-1110 cm-1
范围内tean、ec无tean (红线) 和有tean (蓝线) 的no
3-的拉曼光谱；图4：在电流密度为1 ma cm-2
、容量为1 mah cm-2
的条件下，通过锂/铜半电池研究不同电解质的镀锂/剥锂效率；w/o fec-tean：既不含fec也不含tean；w/o tean ：含有fec不含tean；w/0.15 m tean：含有fec和tean；图5：不含tean时在0.5 mah cm-2 (a, b) 和1 mah cm-2 (c, d) 面积容量下的锂沉积形貌；含tean在0.5 mah cm-2 (e, f) 和1 mah cm-2 (g, h) 面积容量下的锂沉积形貌；图6：在电流密度为1 ma cm-2
和面积容量为1 mah cm-2
的情况下，含tean和不含tean的锂/锂对称电池的循环性能；图7：循环前 (a) 和循环50圈后 (b) 不同电解质的电化学阻抗；图8：在不含tean (a-d) 和含tean (e-h) 的li/li对称电池在电流密度为1 ma cm-2
和面积容量为1 mah cm-2
的情况下, 循环100小时后li电极的表面和截面形貌；图9：在电流密度为1 ma cm-2
的条件下，不含tean (a) 和含tean (b) 在不同时间内锂在锂电极上沉积的形貌；图10：含有tean (a) 和不含tean (b) 时，li/li对称电池循环10圈后li电极表面的c 1s、o 1s、f 1s和n 1s的xps谱图；图11：使用50 μm li锂箔的li/lifepo4全电池的循环性能；图12：使用50 μm li锂箔的li/ncm811全电池的循环性能。
具体实施方式
14.为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
15.材料来源：碳酸乙烯酯 (ec)，氟代碳酸乙烯酯 (fec), 碳酸二乙酯 (dec)，六氟磷酸锂(lipf6) 直接购买自中国苏州多多化学有限公司。溶剂的含水量低于20 ppm，锂盐的含水量低于40 ppm。四甲基硝酸铵，四乙基硝酸铵，四丁基硝酸铵直接购买自郑州艾克姆化工有限公司。锂箔（50 μm）购买自天津中能锂业有限公司。正极三元镍钴锰811（ncm811）和磷酸铁锂（lifepo4），super p, 聚偏氟乙烯(pvdf) 购买自广东坎德新能源科技有限公司。celgard膜 (pp，2400)，铜箔（20 μm）和铝箔（20 μm）从mti公司购买。所有材料都在氩气填充的手套箱 (0.1 ppm h2o和0.1 ppm o2) 中储存和处理。
16.实施例1一种四乙基硝酸铵锂金属电池的组装方法，过程如下：(1) 正极的制备：将 lifepo4或 nmc811和碳黑称取后在研钵中研磨0.5 h~1 h，再加入聚偏氟乙烯，n-甲基吡咯烷酮研磨至少两小时，研磨完成后涂覆在铝箔上，将电极在
110 o
c、真空下加热8 h，即得。lifepo
4 或 ncm811、碳黑、聚偏氟乙烯质量比8:1:1，lifepo4、nmc811在铝箔上的负载量分别为 14.1 mg/cm2、14.2 mg/cm2。
17.(2) 电解液的制备：将lipf6溶于fec/ec/dec (体积比：2:9:9) 得到电解液，命名为w/o tean，lipf6浓度为1 mol/l；将四乙基硝酸铵溶于fec/ec/dec（(体积比：2:9:9)，再将lipf6溶于其中，得到电解液, 命名为w/0.15 m tean；四乙基硝酸铵、lipf6浓度分别为0.15 mol /l、1 mol/l；(3) 将pp膜 (2 cm2) 在上述电解质中浸透并取出，即得隔膜；(4) 组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为负极，电极面积是1.13 cm2, 正极和负极之间被隔膜隔开，电解液加入40 μl，组装好后并进行封装，室温静置8小时。所有电池均在室温下进行测试。
18.实施例2一种锂对称电池组装方法，过程如下：（1）电解液制备与实施例1 步骤(2)相同；（2）隔膜的制备与实施例1步骤 (3)相同；（3）组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为正负极，正极和负极之间被pp膜隔开，组装好后并进行封装，待电池组装好后室温静置8 h即可；所有电池均在室温下进行测试。
19.实施例3为了研究循环后的锂片，将电池在ar填充的手套箱中拆开。小心取出电极并浸入乙二醇二甲醚 (dme) 中约6 h。然后重复浸渍过程数次以彻底除去电解质。此后，将电极放入真空室中以蒸发dme。然后，使用所获得的电极进行进一步的测量。使用场发射扫描电子显微镜 (jsm-7610f plus) 研究锂片的形貌。用x射线光电子能谱 (thermo scientific k-alpha

) 分析锂片表面sei组成成分。
20.1、lino3、tman、tean、tban的分子结构和结合能如图1所示，随着阳离子尺寸的增加，阳离子和no
3-之间的结合能逐渐减小，分别是-4.63ev、-2.55 ev、-2.31 ev、-2.21 ev。
21.2、lino3、tman、tean、tban在ec/dec中的溶解度如图2所示，li

与no
3-之间存在较高的结合能，在ec/dec (体积比：1:1) 中的溶解度仅为0.012 m，随着阳离子尺寸的增加，tman、tean、tban的结合能逐渐减小，溶解度分别是0.05 m、0.9 m、0.8 m。
22.3、tean在酯类溶剂中的溶解配位情况以tean为模型，首先通过
17
o 核磁共振光谱表征了(c2h5)4n

与no
3-在ec/dec（体积比：1:1）溶剂中的配位结构。 0.15 m tean在ec/dec (体积比：1:1) 溶剂中，ec中c=o位置的o化学位移从217.8 ppm移动到218.1 ppm (图3中的a)，而c-o-c的o化学位移从110.6 ppm移动到111.3 ppm，表明ec对(c2h5)4n

no
3-溶剂化作用是c=o和c-o-c的协同作用。c=o的o化学位移值小于c-o-c，说明溶剂化作用较弱。利用拉曼光谱和傅里叶红外光谱对1.5 m tean在ec溶液中的溶剂化结构进行了表征。拉曼光谱 (图3中的b)显示，1750-1800 cm-1
范围内的拉曼峰属于ec的c=o，在ec中存在tean时，c=o峰向较高的波数移动。此外，红外光谱 (图3中的c) 显示，970 cm-1
处的峰位置属于ec的c-o-c，在ec中存在tean时，c-o-c峰移至
975 cm-1
。拉曼光谱和红外光谱中c=o和c-o-c的峰位移，证实了ec对(c2h5)4n

的配位作用。此外，tean的no
3-中的n-o峰从1042 cm-1
移至1040 cm-1 (图3中的d)，进一步表明tean在溶液中被溶剂化。4、通过锂/铜半电池研究不同电解质的镀锂/剥锂情况在电极面积为0.785 cm2的情况下，以锂为负极，铜为正极组装电池。如图4所示，使用w/o tean的酯类电解质的锂/铜电池的库伦效率，在循环60次后逐渐下降，这可能是由于锂金属表面离子电导率低的sei层脆弱，树枝状锂枝晶的生长容易断裂，在界面处发生连续而严重的副反应。相比之下，使用w/0.15 m tean的酯类电解质的情况下，锂/铜电池可以稳定运行480圈循环 (超过1000 h)，平均库伦效率超过98.6%，循环寿命提高近8倍。
23.5、在锂铜半电池中，不同电解质、不同沉积容量下锂的沉积形貌利用扫描电子显微镜观察了不同沉积容量下锂电极的表面形貌。当电池运行一个小时，沉积容量为0.5 mah cm-2
时，使用w/o tean的酯类电解质可以观察到大量疏松的树枝状锂枝晶 (图5中的a, b)。当电池运行一个小时，沉积容量为1 mah cm-2
时， li表面变得更加粗糙 (图5中的c, d), 在截面图中可以观察到疏松多孔结构。相比之下, 当电池运行一个小时，沉积容量为0.5 mah cm-2
时，使用w/0.15 m tean的酯类电解质，沉积的锂呈球形且表面光滑 (图5中的e, f), 当电池运行一个小时，沉积容量为1 mah cm-2
时，li表面更加光滑 (图5中的g, h)，在截面图中可以观察到沉积的锂十分致密 (图5中的h)。
24.6、不同电解液下锂金属组装对称电池测试循环性能在电极面积为0.785 cm2的情况下，正负极均为金属锂片组装电池。使用w/0.15 m tean的酯类电解质的锂对锂对称电池，在电流密度1 ma cm-2
，容量为1 mah cm-2
的情况下，如图6所示，可以稳定循环1100 h，而不含tean电解液的锂对锂对称电池，循环480 h后极化便极具增加，说明锂金属电极界面处发生严重的副反应和锂枝晶的产生，导致固态电解质界面增厚，阻抗增加。表明了tean形成稳定的sei且有利于锂传导。
25.7、循环前和循环50圈后不同电解质的电化学阻抗采用锂对锂对称电池研究了两种电解液在循环前和循环50次后的电化学阻抗esi，结果如图7所示，使用w/o tean电解液的电化学阻抗较大且增加，而使用w/0.15 m tean的电化学阻抗较小且稳定，说明了锂金属表面界面有利于锂传导且稳定，更进一步表明了使用tean的优越性。
26.8、锂对锂循环100小时后的锂片表面及横截面形貌研究利用扫描电子显微镜对锂对锂对称电池循环100小时后锂表面形貌和横截面进行观察研究。不同放大倍数下的sem图像显示，使用电解液的锂表面布满疏松且树枝状的锂枝晶 (图8中的a-c)，这种疏松多孔的结构会导致电解液接触到新鲜的锂金属进而产生死锂和发生副反应，造成电池极化增加。与之形成鲜明对比的是，使用w/0.15 m tean的锂对锂电池循环锂表面十分光滑，没有枝晶产生 (图8中的e-g)。此外，从w/o tean的锂横截面可以看到，锂金属表面产生了18 μm的疏松多孔的副产物，界面层分离明显 (图8中的d)，而使用w/0.15 m tean锂片产生了只有4 μm且致密的固态电解质层 (图8中的h)。
27.9、原位枝晶成像证明tean对锂枝晶的抑制利用光学显微镜在1 ma cm-2
的电流密度下，观察使用两种电解质锂在锂金属表面的原位沉积和生长过程。在镀锂之前锂金属光滑平整，使用w/o tean的锂对锂对称电池在
沉积4分钟后就出现树枝状的锂枝晶，在后续的沉积过程中锂枝晶持续生长呈现松散的形貌，12分钟后松散的锂枝晶就已经全面覆盖了锂金属 (图9中的a)。相比之下，使用w/0.15 m tean的锂均匀致密的沉积在锂表面，没有枝晶产生 (图9中的b)，更加进一步表明tean的加入，有利于锂离子的传导。
28.10、锂对锂对称电池循环后的锂金属表面组分分析sei膜对抑制锂枝晶生长、稳定锂金属负极起着关键作用，利用x射线光电子能谱 (xps)分析了这两种电解质锂对锂电池循环10次后形成的sei成分和组成，并且分析了经连续不同时间由ar 溅射的从表面到底部sei层。如图10所示，这两种电解液衍生的sei层的c 1s峰，可以分解为co
32-、c-o、c=o、c-c/c-h的峰，分别位于289.3 ev、288.2 ev、286.3 ev、284.4 ev，其中c-c/c-h的峰值是最强的，在后续溅射5分钟的过程中峰值强度减小，但仍然是最强的峰，这表明酯基电解液衍生的有机化合物贯穿sei层的表面到内部。对于o 1s的光谱，主要为有机盐roco2li，它的峰值强度几乎不变。f 1s分的光谱主要为位于684.6 ev的lif的峰，主要来源于lipf6和fec的分解，在溅射过程中峰值强度逐渐增强。lif具有较高的界面能和较低的锂离子扩散势垒，并且是良好的电子绝缘体，有利于锂离子的快速扩散和抑制锂枝晶的生长。另外，使用w/0.15 m tean中出现了一个额外的n 1s峰，可以分解为li3n (398.6 ev) 和lino
2 (403.4 ev)，li3n是主要的组成部分，表明tean中的no
3-已经被还原参与了sei的形成，在整个刻蚀过程中，峰值强度和含量几乎不变，表明贯穿sei层的表面到内部。li3n是一种优良的锂离子导体，有助于增强sei的离子传输性能。sei膜中lif和li3n的组成，共同促进了锂离子在电极界面处的快速传导，引导锂均匀致密沉积，抑制了锂枝晶的生长和副反应的发生，减少了金属锂的损耗。
29.11、使用50 μm li锂箔的li/lifepo4全电池的循环性能实施例1制得的锂/lifepo4全电池中，采用lifepo4负载为14.1 mg cm-2
作为正极，50 μm厚的锂箔作为负极，电解液量为2.52 μl/mg（电解液体积/lifepo4负载质量）。锂/磷酸铁锂全电池首圈用0.1 c活化后，在0.5 c的电流密度下评估电池的循环性能。如图11所示，使用w/o tean的磷酸铁锂电池在0.5 c下的第一圈的放电比容量为156.7 mah/g，循环90圈后容量快速衰减，在130圈时容量仅为81.2 mah/g，容量保持率为51.8%，这是由于有限锂源和贫电解液的消耗，造成电池性能下降。相比之下，使用w/0.15 m tean的磷酸铁锂电池在0.5 c下的第一圈的放电比容量为161.2 mah/g，循环130时仍有149.4 mah/g，容量保持率为92.6%，当循环250周后仍有130 mah/g，容量保持率仍有80.6%，库伦效率高达99.97%。
30.12、使用50 μm li锂箔的li/ncm811全电池的循环性能实施例1制得的锂/nmc811全电池，由50 μm厚的锂箔作为负极和nmc811负载14.2 mg cm-2
（3.1 mah/cm2，实际面积比容量）作为正极, 电解液量为2. 5 μl/mg（电解液体积/ nmc811负载质量）。如图12所示，使用w/o tean组装的电池前4圈用0.1 c (1c=190 mah/g)的电流密度活化，首圈的比容量为197.6 mah/g，随后在0.2 c的电流密度下进行循环，可以看出容量快速衰减，只能够循环80圈，而w/ 0.15 m tean组装的电池首圈的比容量为217.8 mah/g可以运行近200圈，显著提高了循环寿命。
31.最后应该说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其
依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。