一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.可充电锂离子电池(libs)具有工作电压高、无记忆效应、工作寿命长等优点，为了满足新型便携式电子设备、远程电动汽车、太阳能/风能储能等日益增长的需求，已成为国内外研究的热点。随着对更高能量需求的不断增加，需要不断优化libs中的关键组分(阴极、阳极、电解液、隔膜)。其中隔膜作为一种非活性组分，位于阴极和阳极之间，对锂离子电池的容量、成本效益、寿命和安全起着至关重要的作用。
3.现有聚烯烃基材料，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)，由于高机械强度和低成本，被广泛用作libs的商业隔膜，然而，其不理想的热稳定性和润湿性限制了其进一步的应用。由于聚偏氟乙烯(pvdf)具有较强的吸电子基官能团和较低的结晶度，具有较好的热稳定性和良好的润湿性，因此围绕pvdf基的隔膜目前正在大量研究，以解决上述问题。然而，它们的进一步发展受到两方面的限制：一是pvdf基膜机械强度低而电极坚固，在充放电过程长出的锂支晶会刺穿隔膜从而导致电池短路；二是li阳极活性高，导致放电容量快速衰减。为了突破这些瓶颈，大量的策略被用于提高pvdf基隔膜的整体性能。现有研究表明无机颗粒(zro2，sio2，al2o3，tio2)的加入或通过湿法改性的方式在一定程度上提高了复合聚合物隔膜的电解液吸收率、机械强度和热稳定性。然而，电解液与掺杂的无机粒子间相容性较差，导致由这些复合隔膜组装的电池倍率性能差，安全问题严重，放电比容量低。
4.因此，提供一种高倍率、安全、低成本的用于锂离子电池的复合隔膜是十分必要的。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用。
6.本发明的技术方案：
7.一种可充电锂离子电池的复合隔膜，该复合隔膜由复合浆料制备而成，所述的复合浆料包括以下按重量份计的原料：有机溶剂83％～90％，隔膜基材9％～14％，隔膜添加剂1％～3％。
8.进一步限定，有机溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇中一种或两种以上以任意比例混合。
9.进一步限定，隔膜基材为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜中一种或两种以上以任意比例混合。
10.进一步限定，隔膜添加剂为滑石粉和/或蒙脱土。
11.上述可充电锂离子电池的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一，将隔膜基材和有机溶剂混合均匀，在50℃～80℃的油浴条件下搅拌6～8h，直至隔膜基材完全溶解，冷却至室温，获得隔膜基材溶液；
13.步骤二，将隔膜添加剂加入到步骤一获得的隔膜基材溶液中，室温搅拌12～24h，获得复合浆料；
14.步骤三，将步骤二获得的复合浆料均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥8～12h，得到复合隔膜。
15.进一步限定，复合隔膜厚度为25μm。
16.采用上述复合隔膜制备的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的复合隔膜，以及电解液；所述的正极片磷酸铁锂，所述的负极片锂，所述的电解液为1.0m lipf
6 in ec:dec:emc＝1:1:1vol％。
17.进一步限定，锂离子电池为一次电池或二次电池。
18.本发明有益效果：
19.本发明采用液相法在pvdf基体中掺杂滑石粉制备复合隔膜，并以lifepo4为正极，设计了一种高倍率、安全、低成本的锂离子电池。具有以下优点：
20.(1)采用硅酸镁盐类矿物滑石粉等作为隔膜添加剂，该添加剂与电解液分子间强的相互作用使得复合隔膜的润湿性得到大幅度提高；
21.(2)采用硅酸镁盐类矿物滑石粉作为隔膜添加剂，滑石粉的超强的耐热性使得制备的复合隔膜的热稳定性明显提升；
22.(3)采用硅酸镁盐类矿物滑石粉作为隔膜添加剂，装备的磷酸铁锂正极对锂负极半电池在常温下的倍率性能和循环性能显著提升；
23.(4)且复合隔膜的制备方法简单，生产效率高，制造成本低。
附图说明
24.图1为实施例1～实施例7获得的复合隔膜应力-应变曲线图；
25.图2为不同复合隔膜的吸液率对比图；
26.图3为不同复合隔膜的热重曲线；
27.图4为不同复合隔膜的接触角；
28.图5为不同复合隔膜组装获得的lfp/li半电池倍率性能图；
29.图6为不同复合隔膜组装获得的lfp/li半电池的cv图；
30.图7为不同复合隔膜组装获得的lfp/li半电池eis图；
31.图8为不同复合隔膜组装获得的lfp/li半电池在1m lipf6电解液下的循环图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
34.实施例1：
35.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为10％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
36.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
37.(3)上述浆料用刮刀均匀的涂敷在干净的玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到对照组pvdf隔膜，简称为pvdf。
38.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的聚偏氟乙烯隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
39.实施例2：
40.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为9.5％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
41.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
42.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入5％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数0.5％的复合浆料；
43.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-5。
44.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
45.实施例3：
46.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为9％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
47.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
48.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入1％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数1％的复合浆料；
49.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-10。
50.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
51.实施例4：
52.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为8.5％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
53.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
54.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入1.5％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数1.5％的复合浆料；
55.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-15。
56.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
57.实施例5：
58.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为8％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
59.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
60.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入2％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数2％的复合浆料；
61.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-20。
62.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
63.实施例6：
64.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为7.5％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
65.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
66.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入2.5％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数2.5％的复合浆料；
67.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-25。
68.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
69.实施例7：
70.(1)选取质量比为90％的丙酮，质量比为7％的聚偏氟乙烯，均匀混合；
71.(2)将上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌6h至聚偏氟乙烯完全溶解；
72.(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；加入3％的硅酸镁盐类矿物滑石粉，室温下充分搅拌12-24h，得到添加剂占比为质量分数3％的复合浆料；
73.(4)将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，真空60℃干燥12h，得到复合隔膜，简称为t-30。
74.用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为25μm，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
75.将上述实施例获得的隔膜作为锂电池隔膜组装得到lfp/li半电池，测试其容量保持率和在10c的倍率下的放电比容量，结果如下表所示：
76.实施例容量保持率(％)高倍率(10c)放电比容量(mahg-1
)16052.126468.337090.746070.455375.965069.472364.5
77.由上表可知，组装得到的lfp/li半电池具有优异的循环性能，倍率性能，以及较高的放电比容量，在10c的倍率下，能达到90.7mah g-1
的放电比容量，在80℃下的循环能坚持300圈。
78.效果例：
79.复合隔膜的性能测试与表征：
80.(1)对实施例1～实施例7获得的复合隔膜进行拉伸性能测试，应力-应变曲线如图1所示，随着滑石粉所占比例的增加，复合隔膜的机械强度略有提高，均高于pvdf膜。在韧性
方面，t-5的伸长率接近400％，是pvdf的4倍，但随着滑石粉的继续加入，伸长率急剧下降。综合比较这些复合膜的机械强度和韧性，滑石粉添加剂占比为10％时的复合隔膜在拉伸图中综合表现最为突出，选择t-10复合膜作为理想的膜，与pvdf和pp膜进行进一步的研究和比较。
81.(2)对实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜进行吸液率测试，具体为将以上三种隔膜分别浸泡在商业电解液中1h后进行测量，结果如图2所示，pvdf隔膜的电解质吸收率远高于pp，且t-10复合膜的电解质吸收率最高为200％，pvdf为150％，pp为120％。
82.(3)对实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜进行tg测试，加热范围为25-800℃，加热速率为10℃/min，结果如图3所示，t-10复合膜在458℃开始失重，pvdf在427℃失重，pp在289℃失重，说明采用本发明提供方法制备的复合隔膜材料，能够保持很好的稳定性和均匀性并且大幅度提高了隔膜的热稳定性。
83.(4)对实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜进行疏水性测试，结果如图4所示，商业膜pp由于其固有的疏水性，接触角为48
°±
1.05
°
，pvdf为20
°±
1.02
°
，t-10复合膜接触角最小，为8
°±
1.01
°
，这是由于pvdf固有的亲水性和滑石粉与电解质的强相容性。
84.采用实施例1和实施例3获得的复合隔膜和t-10与pp隔膜分别作为锂离子电池隔膜，组装lfp/li半电池，并对得到的电池进行性能测试：
85.(1)对采用实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜分别组装lfp/li半电池进行倍率性能测试，结果如图5所示，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c倍率下，t-10复合隔膜组装的电池放电容量分别为154.4、152.3、149.5、141.7、117.7和90.7mah g-1
。此外，当倍率从10c恢复到0.2c时，由t-10复合隔膜组装的lfp/li半电池的放电比容量恢复到153.7mah g-1
，表明lfp/li在t-10复合隔膜上的运行尤其稳定。相反，pvdf和pp的电池在任何倍率下都具有较低的放电比容量。通过添加滑石粉，提高了锂离子通道的放电容量。
86.(2)采用实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜分别组装lfp/li半电池测试cv图，如图6所示，3.3v处的峰值对应还原，3.6v对应氧化。在3.3v还原的第一个循环中形成了固体电解质界面相(sei)，其余两个3.3v的峰对应于电池的还原反应。相反，在3.6v处的三个尖峰分别与氧化反应有关。
87.(3)采用实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜分别组装lfp/li半电池测试eis图，如图7所示，在三条nyquist曲线中，t-10复合膜组装的电池的半圆半径最小，传递阻抗最低。
88.(4)采用实施例1和实施例3获得的pvdf隔膜、t-10与pp隔膜分别组装lfp/li半电池测试其在1m lipf6电解液下的循环性能，如图8所示，t-10复合隔膜组装的电池的放电容量为127.1mah g-1
，循环300次后放电容量保持在87％，pvdf和pp隔膜组装的电池的容量保持率分别为74％和76％。
89.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。