一种检测生鲜乳中棕榈油含量的方法及装置与流程

1.本发明涉及一种检测生鲜乳中棕榈油含量的方法及装置，属于食品检测技术领域。


背景技术：

2.生鲜乳中脂肪含量约为3.1％～4.0％，其主要成分是甘油三酯(约98％)，磷脂，固醇类等，富含人体需要的必需脂肪酸亚油酸，以较小的微粒状的脂肪球分散在乳液中，易被人体吸收，是一种优质脂肪，同时具有良好的气味，使牛乳呈现出一种令人愉悦的香气。近年来，随着乳脂的需求不断增长，乳脂的价格已呈上涨趋势。由于乳脂的价格高，而植物油(如棕榈油)便宜又容易获得，有些不法商贩看到这一商机，用便宜的棕榈油掺假冒充乳脂，以降低生产成本提高利润率。
3.目前，用于检测牛奶脂肪中外来脂肪的方法包括确定其理化性质，检测不皂化物的成分，水溶性或非水溶挥发性脂肪酸的鉴定等。此外，还包括基于其化学性质的薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱以及红外光谱等方法。这些方法虽然已被证明其检测牛奶脂肪的有效性，但大多数检测方法只有在掺假物含量足够多时才能保证其有效性，且这些通常需要较为复杂的样品前处理手段，且会对待测样品造成不可逆的损害，因此，亟需开发一种能够进行无损、高通量的检测生鲜乳脂肪掺假的方法，从而达到早期对牛奶品质在线监测的目的。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种检测生鲜乳中棕榈油含量的方法和装置，
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种检测生鲜乳中棕榈油含量的方法，包括以下步骤：
6.步骤1)：构建不同生鲜乳样品的数据集，对所述数据集进行预处理；其中，所述的生鲜乳样品包括掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品；
7.步骤2)：构建偏最小二乘回归模型，利用所述预处理后的数据集对所述偏最小二乘回归模型进行训练、测试和评价，得到棕榈油含量检测模型；
8.步骤3)：采集待检测生鲜乳样品的色谱图数据，将其导入到所述棕榈油含量检测模型中进行检测，得到待检测生鲜乳样品中的棕榈油含量。
9.优选地，所述步骤1)中数据集的构建方法为：采用快速气相型电子鼻对不同的生鲜乳样品进行检测，得到掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品的色谱图，以不同保留时间的峰面积为自变量、棕榈油的含量为因变量构建不同生鲜乳样品的数据集。
10.优选地，所述步骤1)中的预处理，具体为对所述数据集进行归一化预处理，公式为：式中，xi为第i个样本特征值，x
max
、x
min
，分别为样本特征的最大值、最
小值和平均值，x'为预处理后的样本特征值。
11.更优选地，所述快速气相型电子鼻的检测条件包括样品量、样品孵育温度、样品孵育时间、进样体积、进样速度、进样方式、tenax捕集阱收集温度、tenax捕集阱收集时间、载气类型、分流速度、取样器温度、升温程序及检测器温度。
12.优选地，所述步骤2)中的评价，所采用的评价指标为交叉系数决定系数r2或均方根误差rmse，其中，式中，press(h)为抽取h个成分时因变量集的预测误差平方和，ss(h-1)为因变量集的误差平方和。
13.本发明还提供过了一种检测生鲜乳中棕榈油含量的装置，其包括：
14.处理模块，用于构建不同生鲜乳样品的数据集，对所述数据集进行预处理；其中，所述的生鲜乳样品包括掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品；
15.优化模块，用于构建偏最小二乘回归模型，利用所述预处理后的数据集对所述偏最小二乘回归模型进行训练、测试和评价，得到棕榈油含量检测模型；
16.检测模块，采集待检测生鲜乳样品的色谱图数据，将其导入到所述棕榈油含量检测模型中进行检测，得到待检测生鲜乳样品中的棕榈油含量。
17.优选地，所述处理模块中数据集的构建方法为：采用快速气相型电子鼻对不同的生鲜乳样品进行检测，得到掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品的色谱图，以不同保留时间的峰面积为自变量、棕榈油的含量为因变量构建不同生鲜乳样品的数据集。
18.优选地，所述处理模块中的预处理，具体为对所述数据集进行归一化预处理，公式为：式中，xi为第i个样本特征值，x
max
、x
min
，分别为样本特征的最大值、最小值和平均值，x'为预处理后的样本特征值。
19.更优选地，所述快速气相型电子鼻的检测条件包括样品量、样品孵育温度、样品孵育时间、进样体积、进样速度、进样方式、tenax捕集阱收集温度、tenax捕集阱收集时间、载气类型、分流速度、取样器温度、升温程序及检测器温度。
20.优选地，上述装置还包括评价模块，用于对所述棕榈油含量检测模型进行评价，所采用的评价指标为交叉系数决定系数r2或均方根误差rmse，其中，式中，press(h)为抽取h个成分时因变量集的预测误差平方和，ss(h-1)为因变量集的误差平方和。
21.本发明通过构建偏最小二乘回归模型，利用预处理后的数据集对所述偏最小二乘回归模型进行训练得到棕榈油含量检测模型，采集待检测生鲜乳样品的色谱图数据，将其导入到所述棕榈油含量检测模型中进行检测，得到待检测生鲜乳样品中的棕榈油含量，能够高效、快速、简单检测生鲜乳中棕榈油的含量，从而达到早期对牛奶品质在线监测的目的，检测效率高，检测结果准确。
附图说明
22.图1为本发明提供的检测生鲜乳中棕榈油含量的方法的流程图；
23.图2为本发明提供的检测生鲜乳中棕榈油含量的装置的模块连接图。
具体实施方式
24.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
25.实施例1
26.如图1所示，为本发明提供的一种检测生鲜乳中棕榈油含量的方法：
27.s1：构建不同生鲜乳样品的数据集，对所述数据集进行预处理；其中所述生鲜乳样品包括掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品。
28.具体的，获取新鲜的生鲜乳样品和制备掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品，构建不同生鲜乳样品的数据集，对数据集进行预处理，然后随机将预处理的数据集以7:3的比例分为训练集和测试集。
29.优选地，对所述数据集进行归一化预处理，具体公式为：
[0030][0031]
式中：xi为第i个样本特征值，x
max
、x
min
，分别为样本特征的最大值、最小值和平均值，x'为预处理后的样本特征值。
[0032]
s2：构建偏最小二乘回归模型，利用所述预处理后的数据集对所述偏最小二乘回归模型进行训练、测试和评价，得到棕榈油含量检测模型。
[0033]
作为一个多元线性回归方法，偏最小二乘回归的主要目的是要建立一个线性模型：y＝xb e，其中y是具有m个变量、n个样本点的成分浓度矩阵，x是具有p个变量、n个样本点的快速气相色谱预测矩阵，b是回归系数矩阵，e为噪音校正模型，与y具有相同的维数。在通常情况下，变量x和y被标准化后再用于计算，即减去它们的平均值并除以标准偏差。
[0034]
在建模当中，偏最小二乘回归产生了权重矩阵w，矩阵w的列向量用于计算变量x的列向量的得分矩阵t。不断的计算这些权重使得响应与其相应的得分因子之间的协方差达到最大。普通最小二乘回归在计算y在t上的回归时产生矩阵q，即矩阵y的载荷因子(或称权重)，用于建立回归方程：y＝tq e。一旦计算出q，就可以得出方程：y＝xb e，其中b＝wq，最终的预测模型也就建立起来了。
[0035]
本步骤中，在pycharm平台使用python语言构建偏最小二乘回归(plsr)模型，将训练集导入plsr模型中进行训练，在模型训练过程中，采用交叉有效性分析对模型精度进行检验，最后得到棕榈油含量检测模型。
[0036]
s3：采集待检测生鲜乳样品的色谱图数据，将其导入到所述棕榈油含量检测模型中进行检测，得到待检测生鲜乳样品中的棕榈油含量。
[0037]
具体的，采用快速气相型电子鼻对不同的生鲜乳样品进行检测，得到掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品的色谱图，以不同保留时间的峰面积为自变量，棕榈油的含量为因变量构建不同生鲜乳样品的数据集。
[0038]
快速气相型电子鼻的型号为法国alpha mos公司的herales ii，其采用的色谱柱
型号分别为mxt-5和mxt-1701；相应地，构建数据集时采用如下方法：将从型号分别为mxt-5和mxt-1701的色谱柱获得的谱图进行合并并根据保留时间排列，将响应值峰面积不同但保留时间相近的物质视为同一物质，以不同保留时间的峰面积为自变量，不同生鲜乳样品的种类为因变量建立数据集。
[0039]
优选地，在预定的检测条件下采用快速气相型电子鼻进行检测，所述检测条件包括：样品量、样品孵育温度、样品孵育时间、进样体积、进样速度、进样方式、tenax捕集阱收集温度、tenax捕集阱收集时间、载气类型、分流速度、取样器温度、升温程序、检测器温度。
[0040]
在一个实施方式中，采用快速气相型电子鼻检测的条件为：样品量：5g；样品孵育温度：50℃；样品孵育时间：20min；进样体积：5000μl；进样速度：125μl/s；进样方式：顶空注入；tenax捕集阱收集温度：40℃；tenax捕集阱收集时间：50s；载气类型：氢气；分流速度：10ml/min；取样器温度：200℃；升温程序：80℃恒温0s，3℃/s升温至250℃，250℃恒温21s；检测器温度：260℃；fid增益：fid1/fid2。
[0041]
优选地，所述方法包括：
[0042]
对所述棕榈油含量检测模型进行评价，所述评价指标为交叉系数决定系数r2或均方根误差rmse，其中，
[0043][0044]
式中：press(h)为抽取h个成分时因变量集的预测误差平方和，ss(h-1)为因变量集的误差平方和。
[0045]
如果将限制值设为0.05，当模型达到精度要求，可停止提取成分。
[0046]
其中，决定系数r2的公式为：
[0047]
r2＝ssr/sst＝1-sse/sst
[0048]
式中，sst(total sum of squares)为总平方和；ssr(regression sum of squares)为回归平方和；sse(error sum of squares)为残差平方和。
[0049]
决定系数(coefficient of determination，r2)是反映模型拟合优度的重要的统计量，为回归平方和与总平方和之比。r2取值在0到1之间，且无单位，其数值大小反映了回归贡献的相对程度，即在因变量y的总变异中回归关系所能解释的百分比。
[0050]
r2是最常用于评价回归模型优劣程度的指标，r2越大(接近于1)，所拟合的回归方程越优。
[0051]
均方误差mse(mean square error)是参数估计值与参数真值之差平方的期望值，范围为[0, ∞)，当预测值与真实值完全吻合时等于0，即完美模型；误差越大，该值越大。
[0052]
均方根误差rmse(root mean square error)是mse的算术平方根，其在数量级上比较直观，比如rmse＝10，可以认为回归效果相比真实值平均相差10。其范围为[0, ∞)，当预测值与真实值完全吻合时等于0，即完美模型；误差越大，该值越大。
[0053]
以下给出本实施例的一个具体实验过程。
[0054]
掺假生鲜乳样品的模拟：
[0055]
取适量脱脂乳样品于烧杯中，加入不同量的棕榈油(1％、2％、3％、4％、5％，w/w)，
进行充分搅拌并均质，从而获得均一的掺有不同含量棕榈油的牛奶样品。
[0056]
快速气相型电子鼻的检测：
[0057]
准确称取5g待测样品于20ml样品瓶中，然后有顺序地置于仪器自带的样品架上，供其机械臂有序准确地检测样品，通过软件设置取样顺序，利用快速气相型电子鼻检测待测样品的挥发性化合物，检测条件如下：样品瓶用防漏盖封闭，并用硅/聚四氟乙烯隔膜覆盖。样品在50℃下孵育20min，然后自动进样器以125μl/s的速率从顶空向gc注入5000μl样品，并在tenax捕集阱中在40℃下收集分析物50s。快速加热后，分析物被分离并转移到两个平行的短gc色谱柱(restek，美国宾夕法尼亚州中心县)：非极性色谱柱(mxt-5：5％联苯，95％甲基聚硅氧烷，10m
×
0.180mm
×
0.4μm)和弱极性色谱柱(mxt-1701：14％氰丙基-苯基，86％甲基聚硅氧烷，10m
×
0.180mm
×
0.4μm)。氢气用作载气。系统在80kpa的恒压下运行，柱头分流流速为10ml/min。温度条件为：取样器温度为200℃；升温程序包括80℃恒温0s，3℃/s升温至250℃，250℃恒温21s；260℃火焰离子化检测(fid1/fid2)。每个样品一式六份进行检测以获得更好的平行效果与模型性能。
[0058]
数据预处理及数据集的建立：
[0059]
将从两根快速色谱柱获得的谱图合并并根据保留时间排列，将响应值不同但保留时间相近的物质视为同一物质，以不同保留时间的峰面积为自变量，不同生鲜乳样品的种类为因变量建立数据集，对数据集进行预处理，然后随机地将数据集以7:3的比例分为训练集和测试集。
[0060]
判别模型的建立：
[0061]
在pycharm(版本：2021.2.1)平台使用python语言构建偏最小二乘回归(plsr)模型，将训练集导入plsr模型中进行训练，在模型训练过程中，采用交叉有效性分析对模型精度进行检验。
[0062]
plsr建模结果：
[0063]
确定的关键参数：主成分个数：2。优化之后的pslr回归模型的对测试集的r2为0.9644，rmse为0.0028，结果说明模型的判别性能优良。
[0064]
生鲜乳棕榈油含量检测模型的应用：
[0065]
随机制备35个含有不同植物油的生鲜乳样品，使用电子鼻对其进行检测，获得盲样数据集，导入到前期构建的plsr模型中对生鲜乳中棕榈油含量进行预测，结果显示，pslr回归模型的盲样数据集的r2为0.9391，rmse为0.0036。
[0066]
本实施例利用快速气相型电子鼻(fgc e-nose)结合化学计量学实现快速检测生鲜乳中棕榈油的含量，无需复杂的样品前处理步骤，测定过程简单、快速，具有很好的实际应用价值；本实施例能够进行无损、高通量的检测生鲜乳中是否掺有棕榈油及其含量，为乳品行业的生鲜乳质量控制提供参考。
[0067]
实施例2
[0068]
如图2所示，为本发明提供的一种检测生鲜乳中棕榈油含量的装置，其包括：
[0069]
处理模块，用于构建不同生鲜乳样品的数据集，对所述数据集进行预处理；其中所述生鲜乳样品包括掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品；
[0070]
优化模块，用于构建偏最小二乘回归模型，利用所述预处理后的数据集对所述偏最小二乘回归模型进行训练、测试和评价，得到棕榈油含量检测模型；
[0071]
检测模块，用于采集待检测生鲜乳样品的色谱图数据，将其导入到所述棕榈油含量检测模型中进行检测，得到待检测生鲜乳样品中的棕榈油含量。
[0072]
优选地，所述处理模块用于：
[0073]
采用快速气相型电子鼻对不同的生鲜乳样品进行检测，得到掺有不同棕榈油含量的生鲜乳样品的色谱图，以不同保留时间的峰面积为自变量，棕榈油的含量为因变量构建不同生鲜乳样品的数据集。
[0074]
优选地，所述处理模块用于：
[0075]
对所述数据集进行归一化预处理，具体公式为：
[0076][0077]
式中：xi为第i个样本特征值，x
max
、x
min
，分别为样本特征的最大值、最小值和平均值，x'为预处理后的样本特征值。
[0078]
优选地，所述检测模块用于：
[0079]
在预定的检测条件下采用快速气相型电子鼻进行检测，所述检测条件包括：样品量、样品孵育温度、样品孵育时间、进样体积、进样速度、进样方式、tenax捕集阱收集温度、tenax捕集阱收集时间、载气类型、分流速度、取样器温度、升温程序、检测器温度。
[0080]
优选地，所述装置还包括评价模块，所述评价模块用于：
[0081]
对所述棕榈油含量检测模型进行评价，所述评价指标为交叉系数决定系数r2或均方根误差rmse，其中，
[0082][0083]
式中：press(h)为抽取h个成分时因变量集的预测误差平方和，ss(h-1)为因变量集的误差平方和。
[0084]
本实施例2中各个模块所实现的功能的具体实施过程与实施例1中的各个步骤的实施过程相同，在此不再赘述。