一种提升二氧化碳光催化还原过程的价值的方法与流程

1.本发明属于太阳能利用领域，涉及一种提升二氧化碳光催化还原过程的价值的方法，具体涉及一种增加co2光催化还原c2 产物(包含两个以上碳的产物)的方法。


背景技术：

2.化石能源的大量消耗给人类社会带来了严重的能源危机和环境问题。化石能源燃烧排放的co2是造成温室效应的主要原因之一。目前大气中的co2浓度比工业革命开始之初增加了39％，全球气温上升了0.8℃。为了解决全球气候变化问题，与工业革命前相比，全球的温度变化必须要保持在2℃以内；与2010年相比，大气中co2的浓度到2050年应减少41-72％，到2100年应该要减少78-118％。因此，co2的减排已成为了世界各国亟需解决的问题，而我国co2减排更是迫在眉睫。
3.目前用于co2减排的措施主要有如下几种。优化产业结构，促进能源转化，提高能源利用效率。发展新能源，缓解化石能源的过度消耗。常见的新能源包括太阳能、核能、氢能、生物质能、地热能、风能等。通过消耗外部成本，将co2捕获并封存，如传统的吸收法、吸附法、膜分离法等以及地质封存和深海封存。以co2为原料，通过各种转化技术将co2合成为其他可利用资源。光催化技术将co2还原为甲醇、甲烷等燃料。
4.1972年，日本学者fujishima和honda首次发现tio2在紫外光的照射下，在常温常压下就可以将水分解成氧气和氢气。这种将太阳能转化为化学能，促进其它物质发生合成或分解的过程称为光催化。此后的数十年内，利用半导体光催化技术将太阳能转化为化学能都是研究的热点。特别是在人们日益重视温室气体效应的今天，可再生能源更是得到了更多的关注。目前，光催化技术已广泛应用于分解水制氢以及光催化还原co2等。
5.光催化还原co2是一个复杂的反应过程，其性能除受光催化剂影响外，在反应过程中的光传输、co2和还原剂(比如水)的传输、光在反应器内的分布等都对反应速率有着重要的影响。高效的光催化剂配合反应器的优化设计才能够对太阳光充分利用从而实现co2的高效转换。然而遗憾的是到目前为止，光催化还原co2过程的效率还非常低，而且主要得到的是工业价值较低的甲烷等产物。为了提升光催化还原过程的价值，需要增加c2 产物选择性。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明从反应工程角度出发，提供一种化学链反应过程，来增加co2光催化还原c2 产物。这种化学链反应方法的具体过程，是先在气相、低温条件下将部分二氧化碳光催化还原成甲烷，然后在气相、由聚光产生的高光和高温条件下使得甲烷与二氧化碳发生偶联反应。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种增加co2光催化还原c2 产物的方法，该方法通过化学链反应实现，所述化学链反应的过程为：
9.将负载型铜团簇催化剂和去离子水加入光催化反应器，然后充入co2气体(0.1mp)，密封反应器，利用聚光系统将太阳光聚集并照射在反应器的光线入射窗口上，在聚光比为100～300，温度为100～300℃的条件下反应1～3h，之后将聚光比升至400～800，温度达到400～600℃，继续反应1～3h，完成化学链反应过程。
10.本发明所述增加co2光催化还原c2 产物的方法，可以将c2 产物选择性提高到60％以上。
11.本发明中使用的负载型铜团簇催化剂是通过将纳米铜团簇的溶液喷涂到具有tio2纳米管阵列的钛片表面，干燥后获得，所得负载型铜团簇催化剂中，铜团簇负载量为0.1～10％。
12.本发明的基础原理是将两个独立反应组合构造为一个化学链反应，即co2和水先反应：
13.co2 2h2o
→
ch4 2o214.然后生成的甲烷再和剩余的co2反应：
15.ch4 co2→
c2h4 o216.二者加和最后得到：
17.2co2 2h2o
→
c2h4 3o218.从而实现了c2 产物选择性的提高。这样的过程一般称为化学链反应(chemical loop)过程。
19.化学链反应的实现需要一种同时能够促进两个反应进行的催化剂，本发明提供了一种铜团簇催化剂，可以同时催化实现这两个反应。这种铜团簇催化剂是一种负载型催化剂，其中铜团簇含量为0.1％到10％，二氧化钛含量90％到99.9％。
20.本发明的有益效果在于：
21.构造不同的化学链反应是化学工业中一种典型改变产物的手段，本发明的化学链主要由二氧化碳光催化还原制甲烷反应和随后的甲烷与二氧化碳偶联反应组成。先在适合条件下将部分二氧化碳光催化还原成甲烷，然后在适合条件下使得甲烷与剩余二氧化碳发生偶联反应。本发明将co2还原产物甲烷消耗并生成更高附加值的c2 产物，有利于提高co2转化率，而c2 产物选择性的提高则有利于提升人工光合作用的工业价值。
附图说明
22.图1聚光反应器结构示意图；其中，1-菲涅尔透镜、2-四象限太阳光接收器、3-东西追踪电机、4-仰角升降电机、5-电机驱动控制器、6-东西追踪支架、7-仰角升降支架、8-光催化反应器、9-反应器升降支架、10-稳定平衡钢板、11-固定支架、12-工业开关电源。
具体实施方式
23.下面结合附图，通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
24.以下实施例中，光催化反应在图1所示聚光反应系统上进行。该反应系统包括：聚光系统、反应系统和固定系统；
25.所述聚光系统由菲涅尔透镜1(直径为1m)组成；
26.所述反应系统由光催化反应器8和反应器升降支架9组成，所述光催化反应器8是直径为4.9cm，壁厚为0.8cm，体积为100ml的不锈钢反应釜，顶部有石英玻璃制成的光入射窗口，所述光催化反应器8底端设有进样口、出样口、取样口和热电偶进口，所述光催化反应器8内装有带孔的石英玻璃托盘和tio2光催化剂，热电偶置于tio2表面，所述光催化反应器8密封性良好，所述光催化反应器8安装在反应器升降支架9上，所述光催化反应器8可以在反应器升降支架9上任意调节高度；所述反应系统安装在所述聚光系统的焦线上；
27.所述固定系统包括四象限太阳光接收器2、东西追踪电机3、仰角升降电机4、电机驱动控制器5、东西追踪支架6和仰角升降支架7，所述东西追踪支架6放置在东西追踪电机3上，所述东西追踪支架6的上端与仰角升降支架7的中间位置相连，所述仰角升降电机4放置在东西追踪支架6上与仰角升降支架7相连，所述仰角升降支架7的两端与固定支架11相连，所述四象限太阳光接收器2安装在固定支架11上且与电机驱动控制器5的一端相连，所述电机驱动控制器5的另一端分别与东西追踪电机3、仰角升降电机4及工业开关电源12相连；
28.所述聚光系统、反应系统与固定系统安装在平衡稳定钢板10上。该系统最大聚光比为10000，反应聚光比可以在0～10000之间任意调节，最高温度超过1000℃。独特的太阳能双轴跟踪系统可同时改变聚光系统和反应系统的方位角及仰角。
29.实施例1负载型铜团簇催化剂的制备
30.(1)制备tio2纳米管阵列，包括如下步骤：
31.电解液的制备：将0.3g nh4f，2ml h2o溶解于100ml乙二醇中，倒入200ml带搅拌器的塑料烧杯中，形成电解液。
32.电极准备：将金属钛片修剪形成直径为2cm的圆片，并用7000目砂纸打磨钛片表面以除去表面氧化部分。将打磨好的钛片在10ml无水乙醇中超声波清洗15分钟，继续在丙酮中超声波清洗15min，超声完成后，用去离子水清洗3～5次，放入乙醇中备用以避免氧化。
33.准备抛光液：抛光液组成为：10ml h2o，5ml hno3，3ml h2o2，1ml 18％(nh2)2co溶液，1g nh4f。
34.将乙醇中的钛片取出放入抛光液中2～3分钟，取出钛片，用10ml乙醇洗涤3次，去离子水洗3次。
35.将电解液放入45℃恒温器中，用鳄鱼夹固定预处理的钛片，另一边为铂片，两片面对面，保持距离2cm，放入电解液中，将电压调为50v，处理30min。
36.完成后，关闭电源，取下钛片，分别用10ml乙醇和10ml丙酮清洗25min，放入60℃烘箱12小时，之后置于马弗炉中以2℃/min升温至400℃煅烧2h，取出得到表面具有tio2纳米管阵列的ti片。
37.(2)制备铜团簇
38.将0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于8ml超纯水，然后依次加入氯化铜溶液(0.01mol/l，1ml)和抗坏血酸溶液(0.1mol/l，1ml)，保持搅拌5min，ph＝4，75℃下反应3h，得到铜团簇的溶液。
39.(3)制备负载型铜团簇催化剂
40.将步骤(1)所得表面具有tio2纳米管阵列的钛片放置于培养皿内，并置于1000w氙灯直接照射下，灯与钛片距离约10cm；取步骤(2)所得铜团簇的溶液，将其装入喷枪，采用喷涂的方式将纳米铜团簇的溶液喷到tio2纳米管阵列表面。打开氙灯电源开关，将溶液中的
水和有机物质蒸发，即得到负载型目标催化剂(纳米铜团簇负载量10％)。
41.实施例2非聚光操作
42.取走聚光反应系统上的聚光镜，测量非聚光条件下负载铜团簇催化剂的性能，以作为对比。将光催化反应器清洗干净放在烘箱内烘干；将热电偶插入反应器内以通过此来监视温度变化；其次将制备好的负载量为10％的负载型铜团簇催化剂置于催化剂托盘上，加入2ml去离子水，密闭好反应器，并用真空泵抽出反应器内的空气，再通入氮气(99％)吹扫去除杂质气体，如此连续通气、抽气3次，然后再将co2气体充进反应釜内(充入量：0.1mp)，最后将反应器放在聚光反应系统上，打开开关，太阳能双轴追踪系统将太阳光调节照射在反应器的光线入射窗口上，开始反应。反应进行每隔60min取样一次，在gc-fid(gc2014,shimadzu)上进行分析产物气体。在自然光照射的条件下，气体温度在50℃左右，反应5小时后，甲烷收率约为30.22μmol.g-1
，基本没有c2 产物产生。
43.实施例3聚光条件下的化学链反应(用一种经典的催化剂p25作为对比)
44.化学链反应在聚光条件下实现，首先按常规的co2光催化还原过程制备得到甲烷和co2混合气体。即将光催化反应器清洗干净放在烘箱内烘干；将热电偶插入反应器内以通过此来监视温度变化；其次将p25(由德国德固赛公司生产的标准tio2催化剂)光催化剂置于催化剂托盘上，加入2ml去离子水，然后再将co2气体充进反应釜内(充入量：0.1mp)，最后将反应器放在聚光反应系统上，利用聚光系统将太阳光聚集(聚光比为200，温度达到300℃)并照射在反应器的光线入射窗口上，开始反应生成ch4。反应进行3h后，在新的条件下(聚光比升至600，温度达到500℃以上)让甲烷与co2反应，生成c2 产物。继续反应3h后，最终乙烯收率为516.6μmol.g-1
，乙烷收率为29.4μmol.g-1
，c2 总收率为546.0μmol.g-1
。
45.实施例4聚光条件下的化学链反应(自制负载铜团簇催化剂)
46.首先按常规的co2光催化还原过程制备得到甲烷和co2混合气体。即将光催化反应器清洗干净放在烘箱内烘干；将热电偶插入反应器内以通过此来监视温度变化；其次将制备好的负载型铜团簇催化剂置于催化剂托盘上，加入2ml去离子水，然后再将co2气体充进反应釜内(充入量：0.1mp)，最后将反应器放在聚光反应系统上，利用聚光系统将太阳光聚集(聚光比为200，温度达到300℃)并照射在反应器的光线入射窗口上，开始反应生成ch4。反应进行3h后，在新的条件下(聚光比升至600，温度达到500℃以上)让甲烷与co2反应，生成c2 产物。继续反应3h后，最终得到乙烯收率为13590μmol.g-1
，乙烷收率为197μmol.g-1
，c2 总收率为13787μmol.g-1
，选择性超过60％。