电极、二次电池、电池包及车辆的制作方法

1.本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池包及车辆。


背景技术：

2.近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质电池等二次电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动汽车及电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，要求二次电池除高能量密度以外，快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如，能够快速充放电的二次电池不仅能够大幅度缩短充电时间，而且还能够实现混合动力电动汽车等车辆的动力性能的提高以及动力的再生能的有效率的回收。
3.为了能够进行快速充放电，能够使电子及锂离子在正极与负极之间快速移动是必要的。但是，使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上会产生金属锂的枝晶析出，有由内部短路所导致的发热或着火的顾虑。
4.于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。尤其是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比使用碳系负极时长的特性。
5.但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即为贵电位。而且，钛氧化物的单位重量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。
6.例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为大约1.5v(vs.li/li

)，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的ti
3
和ti
4
之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。此外，还存在在1.5v(vs.li/li

)左右的高电极电位上能稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。
7.另一方面，关于每单位质量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mah/g左右，li4ti5o
12
那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mah/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为385mah/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点较少、或者因在结构中锂容易稳定化，因而使实质的容量下降。
8.鉴于以上情况，在研究含有ti及nb的新型的电极材料。期待着这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别是，用tinb2o7表示的复合氧化物具有超过380mah/g的高的理论容量。所以，铌钛复合氧化物作为替代li4ti5o
12
的高容量材料而受到期待，但关于电极内的锂离子的扩散性还有改善的余地。


技术实现要素：

9.本发明要解决的问题是，提供一种显示优异的输入输出特性的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
10.根据实施方式，提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体的表面上、且含有
多个铌钛复合氧化物粒子的含活性物质层。对含活性物质层表面的采用cu-kα射线源的x射线衍射的衍射图具有在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a和在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b。峰a的强度ia与峰b的强度ib的强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内。
11.根据其它实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备正极、实施方式涉及的电极即负极、和电解质。
12.根据其它实施方式，提供一种电池包。电池包包含实施方式涉及的二次电池。
13.根据其它实施方式，提供一种车辆。车辆包含实施方式涉及的电池包。
14.根据上述构成，能够提供显示优异的输入输出特性的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
15.图1是表示铌钛复合氧化物nb2tio7的晶体结构的示意图。
16.图2是从另一方向表示图1的晶体结构的示意图。
17.图3是表示实施方式涉及的电极具备的含活性物质层的一个例子的截面示意图。
18.图4是表示参考例涉及的电极具备的含活性物质层的一个例子的截面示意图。
19.图5是表示参考例涉及的电极具备的含活性物质层的一个例子的截面示意图。
20.图6是表示将图3所示的含活性物质层的截面假想为sem图像时的边界长方形的图。
21.图7是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
22.图8是图7所示的二次电池的a部的放大剖视图。
23.图9是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
24.图10是图9所示的二次电池的b部的放大剖视图。
25.图11是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
26.图12是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
27.图13是表示图12所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
28.图14是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
29.图15是概略地表示实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。
30.图16是表示实施例涉及的含活性物质层的截面的sem图像。
31.图17是将图16涉及的sem图像二值化所得的图像。
32.图18是表示对实施例及比较例涉及的含活性物质层表面的x射线衍射测定的结果的衍射图。
33.(符号说明)
34.1－电极组、2－外包装构件、3－电极(负极)、3a－集电体(负极集电体)、3b－含负极活性物质层、3c－负极集电极耳、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、21－母线、22－正极侧引线、22a－另一端、23－负极侧引线、23a－另一端、24－粘接胶带、31－收纳容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－逆
变器、45－驱动电机、50－含活性物质层、51－多个铌钛复合氧化物粒子、100－二次电池、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、342－正极侧连接器、343－负极侧连接器、345－热敏电阻、346－保护电路、342a－布线、343a－布线、350－通电用的外部端子、352－正侧端子、353－负侧端子、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、416－电流检测部、417－负极输入端子、418－正极输入端子、l1－连接线、l2－连接线、w－驱动轮。
具体实施方式
35.以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
36.(第1实施方式)
37.根据第1实施方式，提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体的表面上、且含有多个铌钛复合氧化物粒子的含活性物质层。对含活性物质层表面的采用cu-kα射线源的x射线衍射的衍射图具有在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a和在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b。峰a的强度ia与峰b的强度ib的强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内。
38.含有铌钛复合氧化物的电极的li的嵌入脱嵌反应在1.2v～1.5v(vs.li/li

)的电位上进行。该电位与li金属的析出电位即0v(vs.li/li

)的差较大。所以，即使电极中流通大电流，施加过电压，该负极的电位低于上述嵌入脱嵌电位，该电极的电位也比li金属的析出电位贵。基于这样的理由，在含有铌钛复合氧化物的电极中难以产生li金属的析出，因此可进行快速充放电。另外，铌钛复合氧化物由于在上述的电位范围内具有较多的可嵌入li的位点，所以在能量密度方面也优异。
39.但是，铌钛复合氧化物的固体内的li的扩散速度不高。因此，为了实现优异的输入输出特性，需要提高含有铌钛复合氧化物的电极内的li扩散速度。例如，为了使含有铌钛复合氧化物粒子的电极材料间的导电通路增加，可考虑提高电极制作时的加压压力，提高电极密度。这里，由于铌钛复合氧化物粒子大多具有扁平形状，所以如果提高加压压力，则有具有扁平形状的粒子的取向性过度提高的倾向。
40.所谓取向性高，也就是说意味着在多个粒子中，处于各自长度方向沿着集电体或含活性物质层的面内方向排列的粒子的比例较高的状态。要实现优异的输入输出特性，需要提高沿着电极厚度方向的li的扩散速度。但是，如果铌钛复合氧化物粒子的取向性提高，则不是朝电极的厚度方向、而是朝电极的面内方向的li扩散性提高的倾向强，朝厚度方向的li扩散性难以提高。以下对其理由进行说明。
41.所谓铌钛复合氧化物，是具有被称作wadthley-roth相的晶体结构的含有铌元素和钛元素的复合氧化物。在该复合氧化物中，通过由nb元素及ti元素构成的金属离子和氧离子而形成的八面体一边共有顶点一边形成嵌段(block)。此外，在铌钛复合氧化物的晶体
结构中，共边结构、或通过由nb元素及ti元素构成的金属离子和氧离子而形成的四面体结构通过夹在上述嵌段间而连结，其层叠在一个轴向。
42.铌钛复合氧化物优选为含有nb/ti＝2的nb2tio7相的复合氧化物。nb2tio7相的晶体结构归属于单斜晶系的空间群c2/m。在该晶体结构中，通过由nb元素及ti元素构成的金属离子和氧离子而形成的八面体一边共有顶点，一边以纵3个
×
横3个形成嵌段。此外，在该晶体结构中，通过共边而使嵌段连结的层形成后述的在b轴方向重叠的结构。复合氧化物nb2tio7由于即使在铌钛复合氧化物中也形成空隙最宽的结构，所以具有可嵌入锂离子的容量最高的特征。
43.参照图1及图2，作为铌钛复合氧化物的一个例子，对单斜晶型铌钛复合氧化物即nb2tio7的晶体结构进行说明。图1是表示铌钛复合氧化物nb2tio7的晶体结构的示意图。图2是从另一方向表示图1的晶体结构的示意图。在以下的说明中，a轴方向及b轴方向为相互正交的方向。c轴方向为与a轴方向及b轴方向双方正交的方向。
44.如图1所示的那样，在单斜晶型nb2tio7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置上，按nb∶ti＝2∶1的比例随机地配置有nb离子和ti离子。通过三维地交替配置该骨架结构部分103，而在骨架结构部分103彼此间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。如图1所示的那样，该空隙部分104相对于晶体结构全体可占有较大的部分。而且，该空隙部分104即使嵌入锂离子也能稳定地维持结构。锂离子在该晶体结构中可嵌入从0摩尔到最大5.0摩尔。所以，锂离子嵌入0～5.0摩尔时的组成可表示为li
x
nb2tio7(0≤x≤5)。
45.上述晶体结构中，在锂离子嵌入到空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原为3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅ti离子被从4价还原至3价，而且nb离子也被从5价还原至3价。因此，铌钛复合氧化物与仅包含4价阳离子即ti离子的化合物相比，单位活性物质质量的还原价数大。所以，即使嵌入较多的锂离子也能够保持晶体的电中性。因此，铌钛复合氧化物与仅包含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。
46.此外，图1中，区域105及区域106分别为在[100]方向和[010]方向上具有2维的通道(channel)的部分。而且，如图2所示的那样，在单斜晶型nb2tio7的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107成为将区域105和区域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够往返于区域105和区域106中。
[0047]
这样，在单斜晶型nb2tio7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大，且在结构上稳定。而且，单斜晶型nb2tio7与不含5价的阳离子的化合物相比，能够提高能量密度。另外，由于在单斜晶型nb2tio7的晶体结构中，存在具有锂离子的扩散快的2维的通道的区域105及106和将它们连接的[001]方向的锂路径107，所以上述单斜晶型nb2tio7能够提高锂离子向嵌入空间的嵌入性及锂离子从该嵌入空间的脱嵌性，同时能够有效地增加有助于锂离子的嵌入和脱嵌的空间。其结果是，单斜晶型nb2tio7能够提供高的容量。具体而言，单斜晶型nb2tio7的理论容量为387mah/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
[0048]
而且，铌钛复合氧化物即使组成不同，也可具有类似于图1及图2所示的晶体结构的结构。因此，铌钛复合氧化物可提供高的容量。
[0049]
此外，铌钛复合氧化物具有1.5v(vs li/li

)左右的锂嵌入电位。所以，通过使用
这样的复合氧化物作为活性物质，可提供能稳定地进行反复快速充放电的电池。
[0050]
由以上得知，含有铌钛复合氧化物的电极可具有优异的快速充放电性能和高的能量密度。
[0051]
但是，铌钛复合氧化物中所含的ti
4
离子及nb
5
离子由于分别不具有3d电子及4d电子，所以导电性低。因此，在制作含有铌钛复合氧化物的电极的情况下，作为电极材料，通过将导电性优异的导电助剂与铌钛复合氧化物混合，来确保电极(含活性物质层)内的导电性。此外，如上所述，在制作电极时，将含有该电极材料的含活性物质层供于压延等加压，以提高电极材料间的密合性，从而提高导电性及能量密度。
[0052]
可是，单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构由于不是各向同性的，各结晶面的表面能量不同，所以有粒子形状产生各向异性的倾向。具体而言，在图1及图2中，一次粒子容易朝着相当于[100]方向的a轴向及相当于[010]方向的b轴向生长。所以，作为生成的粒子，a轴向及/或b轴向为长度方向(长轴)、相当于[001]方向的c轴向为宽度方向(短轴)的扁平状的一次粒子容易生成。
[0053]
如果对大量含有扁平状的一次粒子的含活性物质层进行加压，则这些粒子的长度方向容易沿着电极的面内方向取向。换句话来讲，多个扁平的一次粒子形成沿着c轴向(电极厚度方向)层叠那样的状态。而且，锂离子与c轴向相比更容易沿着a轴向及b轴向扩散。也就是说，在单斜晶型铌钛复合氧化物中，[100]方向及[010]方向的li扩散系数高于[001]方向的li扩散系数。因此，在铌钛复合氧化物粒子的取向性高的电极中，有时有利地进行锂离子向电极的面内方向的扩散，相对难进行锂离子向电极厚度方向的扩散。
[0054]
考虑到以上说明的情况，在实施方式涉及的电极中，由于抑制了含活性物质层内的铌钛复合氧化物粒子的取向性过于变高，所以锂离子更容易向电极厚度方向扩散。其结果是，实施方式涉及的电极能够实现优异的输入输出特性。
[0055]
具体而言，对含活性物质层表面采用cu-kα射线源的x射线衍射的衍射图具有在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a、和在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b，峰a的强度ia与所述峰b的强度ib的强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内。如果峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内，则含活性物质层中所含的多个铌钛复合氧化物粒子适度地取向，因此能够实现优异的输入输出特性。另外，关于对含活性物质层表面实施x射线衍射的方法，后面叙述。
[0056]
峰a在x射线衍射的衍射图中是在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内出现的强度最高的峰。峰a是铌钛复合氧化物的003面的峰。
[0057]
峰b在x射线衍射的衍射图中是在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内出现的强度最高的峰。峰b是铌钛复合氧化物的110面的峰。
[0058]
可判断为具有随着峰强度比(ia/ib)增大，多个铌钛复合氧化物粒子的003面沿着电极厚度方向取向的倾向。在峰强度比(ia/ib)超过2.60时，003面沿着电极厚度方向取向的比例高。铌钛复合氧化物的003面的方向相当于上述的[001]方向。因此，在峰强度比(ia/ib)超过2.60时，向电极厚度方向的扩散变得不利，该方向上的li浓度梯度增大。其结果是，导致电极输入输出特性下降，进而导致循环特性下降。另一方面，在峰强度比(ia/ib)低于1.80时，铌钛复合氧化物的取向性不均匀，微晶间的li离子传导变得不利。其结果是，电极的输入输出特性下降。
[0059]
峰强度比(ia/ib)优选在1.8～2.2的范围内。
[0060]
这里，参考例涉及的图5是表示峰强度比(ia/ib)过剩地高时的含活性物质层内的铌钛复合氧化物粒子的取向状态的一个例子的示意图。图5中，为了方便而将含活性物质层中可含的导电材料及粘结材料的描绘省略。所谓峰强度比(ia/ib)过剩地高时，是峰强度比超过2.60时。
[0061]
如图5所示的那样，参考例涉及的含活性物质层500形成于集电体3a上，含有多个扁平状的活性物质粒子502。多个活性物质粒子502沿着a轴向及/b轴向取向，沿着c轴向相互层叠。如上所述，因向c轴向的li扩散系数小，而有图5涉及的含活性物质层的输入输出特性较差的倾向。
[0062]
参考例涉及的图4是表示峰强度比(ia/ib)过剩地低时的含活性物质层内的铌钛复合氧化物粒子的取向状态的一个例子的示意图。图4中，为了方便而将含活性物质层可含的导电材料及粘结材料的描绘省略。所谓峰强度比(ia/ib)过剩地低时，是峰强度比低于1.80时。
[0063]
如图4所示的那样，参考例涉及的含活性物质层500形成于集电体3a上，含有多个大致球状的活性物质粒子501。多个活性物质粒子501可分别是通过粒子大致各向同性地生长而形成的粒子。因此，即使对含有多个活性物质粒子501的含活性物质层500进行加压，这些粒子也难取向。
[0064]
在多个铌钛复合氧化物粒子间，在取向的方向在一定程度上聚齐时，与多个粒子的取向性更低时相比，这些粒子间的li离子的传导性较高。这是因为：在li离子在铌钛复合氧化物粒子间移动时，通过使某些粒子的结晶方向和其它粒子的结晶方向大致一致，而使li离子容易在这些粒子间扩散。在图4所示的参考例时，在相邻的粒子间，因它们的结晶方向不一致而妨碍li离子的扩散，因此是不优选的。
[0065]
图3中示意性地示出实施方式涉及的电极具备的含活性物质层的一个例子。电极具备集电体3a、和形成于集电体3a上且含有多个铌钛复合氧化物粒子51的含活性物质层50。图3中，为了方便而将含活性物质层中可含的导电材料及粘结材料的描绘省略。图3所示的截面是沿着厚度方向切断电极时得到的截面。所谓电极厚度方向，是集电体3a和含活性物质层50的层叠方向。
[0066]
图3所示的多个铌钛复合氧化物粒子51无论与图4的情况还是与图5的情况都不同，具有某种程度的取向性。所谓某种程度的取向性，即指的是在对含活性物质层表面的x射线衍射的衍射图中，上述峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内那样的取向性。
[0067]
图3是示意图，因此只描绘多个铌钛复合氧化物粒子的形状为扁平状。但是，实施方式涉及的含活性物质层只要峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内，也可以含有球状等其它形状的铌钛复合氧化物粒子。
[0068]
另一方面，铌钛复合氧化物如上所述具有容易生成扁平状的一次粒子的性质。因此，不着眼于含活性物质层表面的x射线衍射的结果，而通过观察扁平状的多个一次粒子在含活性物质层内面向哪个方向，就能够评价li离子的扩散距离的长度。由此，能够估计电极的输入输出特性的优劣。
[0069]
关于在含活性物质层内，多个铌钛复合氧化物粒子面向哪个方向，可基于通过扫
描电子显微镜(sem：scanning electron microscopy)观察沿着电极(含活性物质层)的厚度方向的截面而得到的sem图像进行评价。
[0070]
参照图6对该评价方法进行说明。图6是表示将图3所示的含活性物质层的截面假定为sem图像时的某个铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的图。含活性物质层50含有铌钛复合氧化物粒子51a作为多个铌钛复合氧化物粒子中的1个。对于铌钛复合氧化物粒子51a，测定沿着电极层叠方向(厚度方向)的最大高度(h)和沿着与电极层叠方向正交的面内方向的最大宽度(w)。铌钛复合氧化物粒子51a被由最大高度(h)和最大宽度(w)规定的边界长方形z围住。
[0071]
如图6所示的那样，在扁平状的铌钛复合氧化物粒子51a相对于电极的面内方向直立时，即，由最大宽度(w)和最大高度(h)规定的边界长方形z的比(w/h)低于0.80时，铌钛复合氧化物的晶体结构中的[100]方向及[010]方向沿着电极厚度方向的概率高。此时，虽说[100]方向及[010]方向的li扩散系数高，但是因朝电极厚度方向的粒子内的li扩散距离大，而有输入输出特性及循环特性差的倾向。
[0072]
对于含活性物质层内所含的多个铌钛复合氧化物粒子，通过算出边界长方形的比，能够估计该含活性物质层内的多个铌钛复合氧化物粒子全体面向哪个方向。
[0073]
具体而言，采用sem，以5000倍的观察倍率观察作为对象试样的电极截面，在分别算出200个铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的比后，算出它们的平均值。再者，关于详细的sem观察的步骤，后面叙述。在200个铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的比(w/h)的平均值在0.80～1.5的范围内时，相对于电极面内方向直立的粒子不过多，并且相对于电极的面内方向横卧的粒子也不过多。此时，li离子朝电极厚度方向的扩散速度和扩散距离的平衡性良好，因此输入输出特性优异。200个铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的比(w/h)的平均值更优选在0.8～1.0的范围内。
[0074]
对于上述200个铌钛复合氧化物粒子，在电极截面的sem图像中，可从具有0.1μm2～5μm2的面积的粒子中随机选择。也就是说，200个铌钛复合氧化物粒子在电极截面的sem图像中都具有0.1μm2～5μm2的面积。具有该面积的数值范围的铌钛复合氧化物粒子是在含活性物质层内具有平均的一次粒径或二次粒径的粒子。因此，通过以具有这样的面积的铌钛复合氧化物粒子为对象，能够恰当地评价含活性物质层中所含的多个铌钛复合氧化物粒子全体面向哪个方向。
[0075]
以下，对实施方式涉及的电极的其它构成进行详细的说明。
[0076]
实施方式涉及的电极具备形成于集电体的表面上、且含有多个铌钛复合氧化物粒子的含活性物质层。含活性物质层可形成于集电体的一面或两面上。多个铌钛复合氧化物粒子可分别含有铌钛复合氧化物。多个铌钛复合氧化物粒子也可以分别由铌钛复合氧化物形成。含活性物质层也可以含有铌钛复合氧化物以外的活性物质。含活性物质层能够进一步含有导电剂及粘结剂。实施方式涉及的电极可以是负极，也可以是正极。实施方式涉及的电极例如是电池用电极或二次电池用电极。
[0077]
铌钛复合氧化物例如具有单斜晶型的晶体结构。单斜晶型铌钛复合氧化物例如为选自用通式li
x
ti
1-y
m1ynb
2-z
m2zo
7 δ
表示的复合氧化物及用通式li
x
ti
1-y
m3
y z
nb
2-zo7-δ
表示的复合氧化物中的至少1种。这里，m1为选自zr、si、及sn中的至少1种。m2为选自v、ta、及bi中的至少1种。m3为选自mg、fe、ni、co、w、ta、及mo中的至少1种。组成式中的各个下标满足0≤x
≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及－0.3≤δ≤0.3。
[0078]
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体的例子，例如可列举nb2tio7、nb2ti2o9、nb
10
ti2o
29
、nb
14
tio
37
及nb
24
tio
62
。单斜晶型铌钛复合氧化物中的ti/nb的比可对照电池的设计及用途来决定，但从不牺牲活性物质容量的观点出发，ti/nb的比优选为1.5≤nb/ti＜5。此外，单斜晶型铌钛复合氧化物也可以是将nb及/或ti的至少一部分置换为异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子为na、k、ca、co、ni、si、p、v、cr、mo、ta、zr、mn、fe、mg、b、pb及al等。置换铌钛复合氧化物可以含有1种置换元素，也可以含有2种以上的置换元素。
[0079]
作为铌钛复合氧化物以外的其它活性物质，例如可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如li
2 y
ti3o7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如li
4 x
ti5o
12
，0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(tio2(b))、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
[0080]
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用li
2 a
m(i)
2-b
ti
6-c
m(ii)do
14 σ
表示的化合物。这里，m(i)为选自sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k中的至少1种。m(ii)为选自zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举li
2 a
na2ti6o
14
(0≤a≤6)。
[0081]
铌钛复合氧化物粒子在含活性物质层所含的活性物质粒子中所占的比例例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。该比例也可以为100质量％。
[0082]
多个铌钛复合氧化物粒子可含有一次粒子及由一次粒子凝聚而成的二次粒子中的至少一者。一次粒子例如也可以以含碳层被覆其表面的至少一部分的状态与碳复合化。二次粒子也可以是由与碳复合化的一次粒子凝聚而成的。或者，二次粒子可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子，且以含碳层被覆该二次粒子的表面的至少一部分的状态与碳复合化。
[0083]
多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度例如在1.0g/cm3～1.9g/cm3的范围内，优选在1.5g/cm3～1.9g/cm3的范围内。振实密度也可以在1.6g/cm3～1.9g/cm3的范围内。振实密度高，意味着体积低(粒子表面的凹凸少)。因此，在制作包含具有高的振实密度的铌钛复合氧化物粒子的电极时，即使以比较弱的加压压力加压电极，也能够达成所希望的电极密度。这是因为具有体积低的活性物质粒子彼此通过加压而相互滑溜地移动的倾向。所谓所希望的电极密度，例如为2.2g/cm3以上且3.0g/cm3以下的电极密度。
[0084]
而且，在将含有具有高的振实密度的铌钛复合氧化物粒子的含活性物质层供于弱的加压压力下的加压时，扁平状的粒子组的取向性不会过剩地提高。所以，多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度在上述范围内时，具有容易制作峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内的电极的效果。如果多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度脱离1.0g/cm3～1.9g/cm3的范围，则难以制作峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内的电极。在振实密度过大时，因多个铌钛复合氧化物粒子的比表面积小，而使可嵌入脱嵌li离子的铌钛复合氧化物的反应面积小。由此有可能使速率特性下降，因此是不优选的。
[0085]
多个铌钛复合氧化物粒子的bet比表面积优选为0.1m2/g以上且5m2/g以下。从将振实密度设定在上述范围内的观点出发，优选活性物质的细孔比较少，例如优选bet比表面积为5m2/g以下。如果bet比表面积低于0.1m2/g，则有可参与锂离子的嵌入脱嵌的位点较少的
可能性。此时，有容量及循环特性差的倾向，因此是不优选的。
[0086]
这里，比表面积的测定采用在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的bet法，其是将单分子层吸附理论即langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作bet比表面积。
[0087]
多个铌钛复合氧化物粒子的平均粒径(d50)例如在0.1μm～5.0μm的范围内，优选在1.0μm～4.0μm的范围内，更优选在2.5μm～3.5μm的范围内。如果平均粒径(d50)低于0.1μm，则因比表面积高、电极中空隙增多而难以提高电极密度。其结果是，有电极中的活性物质粒子彼此的接触性及活性物质粒子和导电剂等的接触性变差，寿命性能下降的倾向。此外，由于通过比表面积高而提高与电解质的反应性，且通过形成电极表面的副反应物被膜而使电阻增高，所以有快速充放电性能下降的倾向。另一方面，如果平均粒径(d50)大于5μm，则粒子内的li离子扩散距离延长，有快速充放电性能下降的倾向。平均粒径d50可通过采用激光衍射散射法的粒度分布测定来决定。
[0088]
多个铌钛复合氧化物粒子的平均一次粒径例如在0.1μm～5μm的范围内。多个铌钛复合氧化物粒子的平均二次粒径例如在1μm～100μm的范围内，优选在5μm～30μm的范围内。平均一次粒径及平均二次粒径可通过sem观察来测定。
[0089]
铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比优选在1～4的范围内。所谓铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比，指的是粒子的长轴与短轴的比。典型地讲，相当于c轴向的[001]方向为短轴，相当于a轴向及/或b轴向的[100]方向及/[010]方向为长轴。一次粒子的纵横尺寸比为4以上的铌钛复合氧化物粒子因li扩散距离过长而是不优选的。因此，此时，因过电压的发生、li的嵌入脱嵌量下降及还原侧的副反应增长，而有速率特性及循环特性下降的可能性。铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比优选在1～3的范围内。
[0090]
导电剂是为提高集电性能，且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括：气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、乙炔黑等碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳材料。可以使用其中的1种作为导电剂，或者也可以组合两种以上用作导电剂。或者，也可以替代使用导电剂，而对活性物质粒子的表面实施碳涂布及电子导电性无机材料涂布。
[0091]
含活性物质层优选含有碳材料作为导电剂。如上所述，铌钛复合氧化物具有导电性低的特性，但通过含活性物质层含有碳材料而使导电性显著地提高。
[0092]
碳材料的体积密度优选在0.08g/cm3～0.15g/cm3的范围内。体积密度高，意味着体积低(粒子表面的凹凸少)。因此，在制作含有体积密度高的碳材料的电极时，即使用比较弱的加压压力对电极进行加压，也能够达成所希望的电极密度。
[0093]
作为多个铌钛复合氧化物粒子含有具有高的振实密度的粉末、且作为碳材料含有具有高的体积密度的导电剂的含活性物质层能够通过弱的加压压力达成所希望的电极密度。也就是说，此时，多个铌钛复合氧化物粒子的取向性不会过剩地提高。所以，在多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度在1.0g/cm3～1.9g/cm3的范围内，且碳材料的体积密度在0.08g/cm3～0.15g/cm3的范围内时，能够抑制多个铌钛复合氧化物粒子的取向性的提高，同时达成优选的电极密度。此时，通过对含活性物质层表面的x射线衍射而确定的上述峰强度比(ia/ib)可在1.80以上且2.60以下的范围内。
[0094]
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙，并且使活性物质和负极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：cmc)及cmc的盐。可以将其中一种作为粘结剂使用，或者也可以将两种以上组合作为粘结剂使用。
[0095]
含活性物质层中的活性物质粒子、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极用途适宜变更。在含活性物质层中，优选分别按70重量％以上且96重量％以下、2重量％以上且28重量％以下及2重量％以上且28重量％以下的比例含有活性物质粒子、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2重量％以上，可提高含活性物质层的集电性能，提高二次电池的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2重量％以上，可提高含活性物质层和集电体的粘结性，提高循环特性。另一方面，使导电剂及粘结剂分别为28重量％以下，在谋求高容量化上是优选的。
[0096]
电极密度(不含集电体)例如在1.8g/cm3以上且3.3g/cm3以下的范围内，优选在2.2g/cm3以上且3.0g/cm3以下的范围内。电极密度是含活性物质层的密度。在电极密度在该范围内，且上述峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内时，由于充分地形成铌钛复合氧化物粒子和导电剂的导电通路，所以可实现优异的输入输出特性。
[0097]
作为集电体，可采用在活性物质中可嵌入及脱离锂(li)的电位上电化学上稳定的材料。集电体例如优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
[0098]
此外，集电体可包含在其表面未形成含活性物质层的部分。该部分可作为集电极耳起作用。
[0099]
《电极的制造方法》
[0100]
实施方式涉及的电极例如可通过将体积低的多个铌钛复合氧化物粒子及体积低的导电剂混合，形成含活性物质层来实现。作为体积低的导电剂，例如可列举乙炔黑及科琴黑。但是，在对含活性物质层表面的x射线衍射中，只要峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内，就不特别限制导电剂的种类。
[0101]
对于体积低的即振实密度高的铌钛复合氧化物粒子，在采用固相法制作其时，可通过将烧成温度设定为1500℃以上的高温来得到。
[0102]
在固相法中，首先混合起始原料。作为用于生成铌钛复合氧化物的起始原料，使用含有li、ti、nb的氧化物或盐。作为起始原料使用的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的低温下分解产生氧化物的盐。此外这些起始原料的粒径优选在0.1μm～10μm的范围，更优选在0.1μm～5μm的范围内。这是因为，如果小于0.1μm则在混合时在大气中容易飞舞，容易产生组成偏差，如果大于10μm则产生未反应产物。
[0103]
在混合起始原料时，按nb源及ti源达到目标组成那样的摩尔比进行混合。在以达到尽量均匀的粉末的方式将得到的混合物粉碎后，进行烧成。烧成在1500℃～1800℃的温度范围进行10～40小时。如此，能够得到振实密度高的铌钛复合氧化物粉末。粒子如果通过烧成暴露于熔点附近，则为了缓和粒子表面的自由能而使粒子彼此结合进而致密化，成为烧结体。在致密化的过程中，粒子间隙的细孔消失。因此烧成温度越高，细孔越减小，例如在
低于1500℃的低的烧成温度时要得到具有高的振实密度的铌钛复合氧化物粒子是困难的。例如，如后述的比较例3中所示的那样，如果烧成温度为1400℃，则可得到振实密度为1.3g/cm3的铌钛复合氧化物粒子。
[0104]
将得到的活性物质(铌钛复合氧化物粉末)、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施辊压等加压。如此，制作电极。
[0105]
通过调节使用的铌钛复合氧化物粉末的振实密度、导电剂的体积密度以及加压压力及加压时的拉伸速度等加压条件，能够使含活性物质层内的多个铌钛复合氧化物粒子的取向性及边界长方形的比变化。
[0106]
或者，电极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到电极。
[0107]
[各种测定]
[0108]
《电极的x射线衍射测定》
[0109]
对含活性物质层表面的x射线衍射测定按如下进行。
[0110]
首先，将二次电池形成完全放电状态。例如，在25℃环境中，以0.1c电流，将电池放电到额定终止电压或电池电压达到1.0v为止，多次反复进行此操作，通过使放电时的电流值为额定容量的1/100以下，能够使电池成为完全放电状态。另外，即使在完全放电状态下有时也存在残留的锂离子。
[0111]
在填充了氩的手套箱中，将形成完全放电状态(state of charge：0％)的含有电极的二次电池分解。从分解的二次电池中，取出测定对象的电极。在用合适的溶剂将该电极清洗后，使其干燥。作为清洗中使用的溶剂，例如使用碳酸甲乙酯等。
[0112]
在将得到的电极裁断成规定的尺寸后，固定在玻璃板上。将固定了电极试样的玻璃板安装在x射线衍射装置上，照射cu-kα射线源的x射线，得到衍射图案。作为x射线衍射装置，例如可使用rigaku制造的smartlab、或具有与其等价的功能的装置。作为测定条件，将cu-kα射线作为射线源，按10
°
～90
°
的范围扫描2θ，将扫描速度设定为0.2
°
/sec。
[0113]
由于组成及密度根据对象电极而有所不同，所以含活性物质层的厚度也不相同，但如果电极厚度方向上的x射线照射位置不同，则衍射角移动。为了避免此现象，而预先用膜厚测量定好电极厚度，调整试样位置，以便向电极(含活性物质层)的最表面照射x射线。这样一来，即使在多个电极试样间膜厚不同时，也能够排除峰位置的误差。
[0114]
在得到的衍射图中，进行本底除去及kα2射线除去。能够确定在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a及在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b。此外，可从这些峰的强度算出峰强度比(ia/ib)。
[0115]
《电极截面的sem观察及边界长方形的比的算出》
[0116]
电极截面的sem观察按以下进行。首先，利用ar离子铣磨装置，将如上所述从二次电池取出的电极与该电极的宽度方向平行地切断，露出含活性物质层的截面。此时，在将电极的长度方向的长度二等分的位置上，沿着宽度方向将电极切断。为了能够观察露出的含活性物质层的截面，将该电极粘贴在sem试样台上。为提高活性物质和其以外的物质的对比度，通过可反映物质组成信息的反射电子像进行摄影。观察倍率设定为5000倍。只要为该倍
率，就能够识别粒子的形状，且能够一次摄影多个粒子，因此是优选的。此外，摄影时，为了把握电极的厚度方向及面内方向，而以集电体为水平方向(电极的面内方向)的方式进行摄影，或将含活性物质层和集电体放进同一视场内。所谓sem像中的集电体的水平方向，是集电体表面延长的方向，为电极的面内方向。
[0117]
接着，为了得到多个粒子的形状数据，采用图像解析软件。作为图像解析软件，例如可使用非专利文献1“dr.michael et al.,image processing with image j，reprinted from the july 2004issue of biophotonics international copyrighted by laurin publishing co.inc.”中所示的image j。对摄影了的sem图像，通过yen等开发的基于最大相关值的算法(非专利文献2“j.c.yen，ieee transactions on，4(3)，pp370-378(1995)”)进行二值化。另外，进行从对象物的边界部除去像素的称作"erode"的图像运算，使各粒子的边界明确。然后，随机选择200个各自具有0.1μm2～5μm2的面积的粒子。对选择的200个粒子，测定沿着电极厚度方向的最大高度(h)和沿着与电极层叠方向正交的面内方向的最大宽度(w)，算出边界长方形的比(w/h)。通过将得到的200个边界长方形的比的值平均，求出它们的平均值。
[0118]
《铌钛复合氧化物粒子的振实密度的测定方法》
[0119]
多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度按照jis z 2512：2012进行测定。首先，将按上述步骤从二次电池中取出的电极在直链碳酸酯溶液中浸渍5分钟。从直链碳酸酯溶液中取出电极，真空干燥1小时。接着，用刮铲刮含活性物质层，得到粉末。将得到的粉末放入坩埚中，在氧气流通下升温到1000℃，除去导电剂及粘结剂。如此，可得到铌钛复合氧化物粉末。
[0120]
将得到的粉末在量筒中填充50ml以上，将粉体表面摊平。使用振实装置将粉体的表面振实，测定振实100次后的粉体体积。在振实100次后，再反复振实。此时，在每1次振实时测定粉体的体积，从与前1次的体积差达到1％以内时的体积算出振实密度。
[0121]
《铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比测定》
[0122]
一次粒子的纵横尺寸比例如可通过以下方法来得到。首先，准备按上述x射线衍射测定的项中记载的方法得到的清洗后的电极试样。接着，对该电极试样，采用扫描电子显微镜(sem)，例如以5000倍以上且50000倍以下的可清晰地看见一次粒子的倍率进行摄影。接着，从映照在该sem像上的铌钛复合氧化物的一次粒子中，选择整体可见的一次粒子。接着，使该一次粒子近似于椭圆。在该近似时，以一次粒子的轮廓和椭圆的圆周的轮廓的差异为最小的方式，设定椭圆的长轴与短轴的比。接着，测定椭圆的长轴及短轴的长度。可将如此得到的椭圆的长轴及短轴的长度分别看作一次粒子的长轴及短轴的长度。对随机选出的50张sem像进行同样的操作，算出一次粒子的长轴长度的算术平均值l及短轴长度的算术平均值s。将如此得到的一次粒子的长轴长度的算术平均值l与短轴长度的算术平均值s的比l/s作为一次粒子的纵横尺寸比的平均值。
[0123]
《碳材料的体积密度的测定方法》
[0124]
首先，将按上述步骤从二次电池取出的电极在碳酸甲乙酯溶液中浸渍5分钟。从碳酸甲乙酯溶液中取出电极，真空干燥1小时。接着，使用刮铲刮含活性物质层，得到粉末。将得到的粉末投入氢氟酸中进行搅拌，使铌钛复合氧化物溶解。然后，通过过滤得到碳材料粉末。
(so4)3)、钒氧化物(例如v2o5)及锂镍钴锰复合氧化物(li
x
ni
1-y-z
coymnzo2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y z＜1)。
[0141]
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如li
x
mn2o4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如li
x
nio2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如li
x
coo2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如li
x
ni
1-y
coyo2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如li
x
mn
2-y
niyo4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如li
x
mnyco
1-y
o2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如li
x
fepo4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(li
x
ni
1-y-z
coymnzo2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y z＜1)。如果在正极活性物质中使用这些化合物，则可提高正极电位。
[0142]
在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、li
x
vpo4f(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔融盐的反应性低而能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况，后述。
[0143]
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
[0144]
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保li离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0145]
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙，此外使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose：cmc)及cmc的盐。可以使用其中的1种作为粘结剂，或者也可以组合两种以上作为粘结剂使用。
[0146]
导电剂是为提高集电性能，且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括：气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、乙炔黑等碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可以使用其中的1种作为导电剂，或者也可以组合两种以上作为导电剂使用。此外，也可将导电剂省略。
[0147]
在含正极活性物质层中，优选正极活性物质及粘结剂分别按80质量％以上且98质量％以下及1质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
[0148]
通过使粘结剂的量在1质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20质量％以下，则因含在电极中的绝缘体的量减少而能够减小内部电阻。
[0149]
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别按77质量％以上且95质量％以下、1质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。
[0150]
通过使导电剂的量在3质量％以上，可发挥上述效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，可降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温下保存时可降低电解质的分解。
[0151]
正极集电体优选为铝箔或含有选自mg、ti、zn、ni、cr、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金箔。
[0152]
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0153]
此外，正极集电体可包含在其表面上未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
[0154]
正极例如可按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体施加加压。如此，制作正极。
[0155]
或者，正极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到正极。
[0156]
(3)电解质
[0157]
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/l以上且2.5mol/l以下。
[0158]
作为电解质盐的例子，包括：高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)那样的锂盐及它们的混合物。作为电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选lipf6。
[0159]
作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(propylene carbonate，pc)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：ec)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，vc)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：dmc)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：mec)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：thf)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2methf)、二氧杂环戊烷(dioxolane：dox)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：dme)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：dee)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：gbl)、乙腈(acetonitrile：an)及环丁砜(sulfolane：sl)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为混合溶剂使用。
[0160]
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：pan)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：peo)或它们的混合物。
[0161]
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
[0162]
作为常温熔融盐(离子性熔体)，在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，指的是在常温(15℃以上且25℃以下)能以液体存在的化合物。在常温熔融盐中，包括：单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或这些常温熔融盐的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
[0163]
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中，进行固体化来调制。
[0164]
无机固体电解质是具有li离子传导性的固体物质。
[0165]
电解质也可以是含水的水系电解质。
[0166]
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂中而调制的水溶液。水系溶剂例如是50体积％以上含有水的溶剂。水系溶剂也可以是纯水。
[0167]
水系电解质也可以是使水系电解液和高分子材料复合化而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烷(peo)等。
[0168]
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，优选水系溶剂量为1mol以上。更优选的形态是相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量为3.5mol以上。
[0169]
水系电解质中含有水，可通过gc-ms(气相色谱-质谱分析：gas chromatography-mass spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的算出，例如可通过icp(电感耦合等离子体：inductively coupled plasma)发射光谱分析等来测定。通过称取规定量的水系电解质，算出所含的盐浓度，可算出摩尔浓度(mol/l)。此外通过测定水系电解质的比重，可算出溶质和溶剂的摩尔数。
[0170]
水系电解质例如可通过将电解质盐以1-12mol/l的浓度溶解于水系溶剂中来调制。
[0171]
为了抑制水系电解质的电解，可添加lioh或li2so4等来调节ph。ph优选为3-13，更优选为4-12。
[0172]
(4)隔膜
[0173]
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：pe)、聚丙烯(polypropylene：pp)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：pvdf)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。这是由于这些多孔质薄膜在一定温度时熔融，可切断电流。
[0174]
(5)外包装构件
[0175]
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
[0176]
层压薄膜的厚度，例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0177]
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：pp)、聚乙烯(polyethylene：pe)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：pet)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
[0178]
金属制容器的壁的厚度例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0179]
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
[0180]
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选
择。
[0181]
(6)负极端子
[0182]
负极端子可由在上述的负极活性物质的li嵌入脱嵌电位上电化学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0183]
(7)正极端子
[0184]
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3v以上且4.5v以下的电位范围(vs.li/li

)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0185]
接着，参照附图对实施方式涉及的二次电池进行更具体的说明。
[0186]
图7是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图8是图7所示的二次电池的a部的放大剖视图。
[0187]
图7及图8所示的二次电池100具备：图7所示的袋状外包装构件2、图7及图8所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
[0188]
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜而形成。
[0189]
如图7所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状、卷绕型的电极组1如图8所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4介于负极3与正极5之间。
[0190]
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图8所示的那样，只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
[0191]
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
[0192]
如图7所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外壳的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外壳的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将袋状外包装构件2的开口部密闭。
[0193]
实施方式涉及的二次电池并不局限于图7及图8所示的构成的二次电池，也可以是例如图9及图10所示的构成的电池。
[0194]
图9是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图10是图9所示的二次电池的b部的放大剖视图。
[0195]
图9及图10所示的二次电池100具备：图9及图10所示的电极组1、图9所示的外包装构件2、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
[0196]
外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
[0197]
电极组1如图10所示的那样是层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有一边中间夹着隔膜4一边交替层叠负极3和正极5而成的结构。
[0198]
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。
[0199]
各负极3的负极集电体3a在其一边具有在哪个表面都未担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图10所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的顶端引出到外包装构件2的外部。
[0200]
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边具有在哪个表面都未担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样，不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的顶端位于负极端子6的相反侧，引出到外包装构件2的外部。
[0201]
第2实施方式涉及的二次电池含有第1实施方式涉及的电极。因此，第2实施方式涉及的二次电池可实现优异的循环寿命特性。
[0202]
(第3实施方式)
[0203]
根据第3实施方式提供一种组电池。第3实施方式涉及的组电池具备多个第2实施方式涉及的二次电池。
[0204]
在实施方式涉及的组电池中，各单电池可通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
[0205]
接着，参照附图对实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
[0206]
图11是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图11所示的组电池200具备：5个单电池100a-100e、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a-100e分别为第2实施方式涉及的二次电池。
[0207]
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和相邻的单电池100b的正极端子7。如此一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图11的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如通过用母线连接多个负极端子彼此间，同时用母线连接多个正极端子彼此间，可电连接多个单电池。
[0208]
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7电连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6电连接在外部连接用的负极侧引线23上。
[0209]
第3实施方式涉及的组电池具备第2实施方式涉及的二次电池。所以，第3实施方式涉及的组电池能够实现优异的循环寿命特性。
[0210]
(第4实施方式)
[0211]
根据第4实施方式提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第3实施方式涉及的组电池，而具备单一的第2实施方式涉及的二次电池。
[0212]
实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者也可以使用作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路。
[0213]
此外，实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及/或将来自外部的电流输入给二次电池的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。此外，在对电池包充电时，充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给至电池包。
[0214]
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
[0215]
图12是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
[0216]
图13是表示图12所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0217]
图12及图13所示的电池包300具备：收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
[0218]
图12所示的收容容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形形状。盖32通过覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽未图示，但还设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0219]
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
[0220]
多个单电池100中的至少1个是第2实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图13所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联方式连接时相比，电池容量增大。
[0221]
粘接胶带24捆扎多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘接胶带24来固定多个单电池100。此时，在组电池200的两侧面上配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩从而捆扎多个单电池100。
[0222]
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
[0223]
印制电路布线基板34在收容容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
[0224]
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
[0225]
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
[0226]
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子
352和负侧端子353。
[0227]
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346经由布线35分别与多个单电池100电连接。
[0228]
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
[0229]
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或者从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
[0230]
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
[0231]
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
[0232]
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，而且能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
[0233]
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。在此种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23分别作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子使用。
[0234]
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言可作为例如电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合作为车载用电池使用。
[0235]
第4实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的二次电池或第3实施方式涉及的组电池。所以，根据第4实施方式，能够提供具备可实现优异的循环寿命特性的二次电池或组电池的电池包。
[0236]
(第5实施方式)
[0237]
根据第5实施方式提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。
[0238]
在第5实施方式涉及的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构。
[0239]
作为第5实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、
两轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
[0240]
第5实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
[0241]
第5实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联及并联的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联及并联的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联及并联的方式电连接。
[0242]
接着，参照附图对第5实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
[0243]
图14是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
[0244]
图14所示的车辆400包含车辆主体40和实施方式涉及的电池包300。在图14所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
[0245]
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。
[0246]
图14中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
[0247]
接着，参照图15对第5实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
[0248]
图15是概略地示出第5实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。图15所示的车辆400为电动车。
[0249]
图15所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级控制装置即车辆ecu(ecu：electric control unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动电机45。
[0250]
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。再者，在图15所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载部位。
[0251]
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(bmu：battery management unit)411和通信总线412。
[0252]
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如vtm：voltage temperature monitoring，电压温度监控)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
[0253]
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0254]
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，就车辆用电源41
具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
[0255]
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于can(control area network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。
[0256]
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。其中，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
[0257]
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413与负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图15所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号切换为接通及断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400全体的工作进行控制的车辆ecu42的控制信号，控制开关装置415等的电磁接触器。
[0258]
逆变器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相的交流(ac)的高电压。逆变器44的三相的输出端子与驱动电机45的各三相的输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆全体工作进行控制的车辆ecu42的控制信号，控制逆变器44。通过控制逆变器44来调节来自逆变器44的输出电压。
[0259]
驱动电机45通过由逆变器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮w。
[0260]
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动机构回收的再生能输入至逆变器44，转换成直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。
[0261]
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线l1的一方的端子。连接线l1的另一方的端子连接在逆变器44的负极输入端子417上。在连接线l1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
[0262]
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线l2的一方的端子。连接线l2的另一方的端子连接在逆变器44的正极输入端子418上。在连接线l2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
[0263]
外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。
[0264]
车辆ecu42应答操作者等的操作输入，与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ecu42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400全体的管理。在电池管理装置411与车辆ecu42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
[0265]
第5实施方式涉及的车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。所以，根据第5实施方式，能够提供具备可实现优异的循环寿命特性的电池包的车辆。
[0266]
[实施例]
[0267]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下所述的实施例。
[0268]
(实施例1)
[0269]
《负极的制作》
[0270]
如以下说明的那样，通过固相合成得到单斜晶型nb2tio7粉末。作为起始原料，使用市售的氧化物试剂nb2o5和tio2。将这些粉末以达到1:1的摩尔比的方式添加到乳钵中，进行30分钟的混合。然后，将混合粉末装入电炉中，在1600℃总计烧成20小时，得到nb2tio7粉末。此外，作为导电剂准备乙炔黑，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(pvdf)。接着，将100质量份的负极活性物质、5质量份的导电剂和5质量份的粘结材加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中进行混合，调制负极浆料。将该负极浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上。接着，在120℃的恒温槽内将涂膜干燥12小时，得到层叠体。对该层叠体实施辊压，得到负极。得到的负极的一面具备的含活性物质层的密度(电极密度)为2.7g/cm3。
[0271]
《正极的制作》
[0272]
配合作为正极活性物质的100质量％的一次粒子的平均粒径为2μm的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2复合氧化物(ncm523)、作为导电剂的5质量％的石墨粉末、作为粘结剂的5质量％的pvdf，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，调制浆料。上述配合量分别是相对于含正极活性物质层的质量的质量。然后，将浆料涂布在厚度15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，干燥而得到层叠体。对该层叠体实施辊压，得到正极。得到的正极的单面具备的含活性物质层的密度(电极密度)为3.2g/cm3。
[0273]
《非水电解质的调制》
[0274]
将碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯按体积比1：2混合，调制混合溶剂。将lipf6以1m的浓度溶解于该混合溶剂中，调制液状非水电解质。
[0275]
《二次电池的制作》
[0276]
通过交替地层叠按上述得到的正极、厚度20μm的聚乙烯隔膜、和按上述得到的负极，制作了电极组。将由铝构成的端子超声波焊接在得到的电极组具备的正极集电体及负极集电体上。然后，在将该电极组收纳在由层压薄膜形成的包(pack)中后，在80℃真空干燥24小时。另外，层压薄膜是在厚度40μm的铝箔的两面上形成了聚丙烯层的层压薄膜。层压薄膜的总厚度为0.1mm。另外，向由层压薄膜形成的包内注入液状非水电解质，通过热密封使其完全密闭，制作了二次电池。
[0277]
(实施例2)
[0278]
除了在制作负极时，将固相合成时的烧成温度变更为1500℃，减小辊压的载荷，将电极密度设定为2.5g/cm3以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
[0279]
(实施例3)
[0280]
除了在制作负极时，增大辊压的载荷，将电极密度设定为2.7g/cm3以外，用与实施例2同样的方法制作二次电池。
[0281]
(实施例4)
[0282]
除了在制作负极时，增大辊压的载荷，将电极密度设定为2.9g/cm3以外，用与实施例2同样的方法制作二次电池。
[0283]
(实施例5)
[0284]
除了在制作负极时，作为导电剂使用体积密度为0.05g/cm3的乙炔黑以外，用与实施例3同样的方法制作二次电池。
[0285]
(实施例6)
[0286]
除了在制作负极时，作为导电剂使用体积密度为0.15g/cm3的乙炔黑以外，用与实施例3同样的方法制作二次电池。
[0287]
(比较例1)
[0288]
除了在制作负极时，减小辊压的载荷，将电极密度设定为2.0g/cm3以外，用与实施例2同样的方法制作二次电池。
[0289]
(比较例2)
[0290]
除了按以下制作负极以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
[0291]
在固相合成时，相对于含有nb2o5和tio2的原料混合粉末，作为熔剂按0.2重量％的比例添加kcl，用乳钵将它们混合30分钟。然后，将得到的混合粉末放入电炉中，在1600℃总计烧成20小时，得到nb2tio7粉末。如此得到的nb2tio7粉末与未添加kcl时相比，含有较多的扁平粒子。此外，用纯水清洗得到的nb2tio7粉末。
[0292]
(比较例3)
[0293]
除了在制作负极时，将固相合成时的烧成温度变更为1400℃以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
[0294]
(比较例4)
[0295]
除了在制作负极时，将固相合成时的烧成温度变更为1900℃以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
[0296]
《充放电速率试验》
[0297]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按以下实施充放电速率试验。
[0298]
对得到的二次电池，以相当于将电池设计容量的1小时率定义为1c时的0.2c的电流值，在25℃的环境下，在1.5v～2.7v的电压范围进行了充放电。如此，测定了二次电池的初次放电容量。然后，在25℃的环境下，以相当于0.2c的电流值将二次电池充电到达到soc(state of charge)100％。接着，以1c速率及4c速率进行放电试验直到二次电池的电压达到1.5v，测定放电容量。然后，通过将以4c速率的放电容量除以以1c速率的放电容量，算出了放电容量比。表1中示出其结果。再者，放电容量比为评价输入输出特性的指标。
[0299]
《对负极的x射线衍射测定》
[0300]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照第1实施方式中说明过的方法，对含活性物质层的表面实施了x射线衍射测定。然后，由对各二次电池所含的负极而得到的衍射图，算出了峰强度比(ia/ib)。表1中示出其结果。
[0301]
图18中分别示出实施例1、实施例3、比较例1及比较例2涉及的x射线衍射的结果。在图18所示的衍射图中，横轴表示衍射角度(2θ)，纵轴表示相对强度(intensity)。如图18所示的那样，在实施例1、实施例3、比较例1及比较例2各自涉及的衍射图中，检测出在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a。此外，在实施例1、实施例3、比较例1及比较例2各自涉及的衍射图中，检测出在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b。
[0302]
《负极截面的sem观察及边界长方形的比的算出》
[0303]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照第1实施方式中说明过的方法，进
行了sem观察，算出了边界长方形的比。表1中示出其结果。
[0304]
图16中示出含负极活性物质层的截面的sem图像。该sem图像如上所述是以5000倍的倍率观察的图像。在图16所示的sem图像中，用灰色表示的部分为1个以上的铌钛复合氧化物粒子51。1个以上的铌钛复合氧化物粒子51可以是一次粒子，也可以是二次粒子。sem图像中，用黑色表示的部分可以是1个以上的铌钛复合氧化物粒子51以外的电极材料或空隙。例如，用黑色表示的部分可以是导电材料、粘合剂或空隙。
[0305]
图17中示出按照规定的算法将图16所示的sem图像二值化而得到的图像。将图16所示的灰色的部分中的大部分变换成白色，将图16所示的黑色的部分中的大部分变换成黑色。例如，将图16所示的1个以上的铌钛复合氧化物粒子51如图17所示的符号51a那样变换成白色。边界长方形的比可从如图17那样二值化的图像，按照第1实施方式中说明过的条件来算出。
[0306]
《铌钛复合氧化物粒子的振实密度测定》
[0307]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照第1实施方式中说明过的方法，测定了负极中所含的多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度。表1中示出其结果。
[0308]
《铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比测定》
[0309]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照第1实施方式中说明过的方法，测定了负极中所含的多个铌钛复合氧化物粒子的纵横尺寸比。表1中示出其结果。
[0310]
《导电剂的体积密度测定》
[0311]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照第1实施方式中说明过的方法，测定了负极中所含的导电剂的体积密度。表1中示出其结果。
[0312]
《铌钛复合氧化物粒子的平均粒径测定》
[0313]
对按照实施例及比较例制作的各二次电池，按照以下说明的方法测定了含负极活性物质层中所含的铌钛复合氧化物粉末的平均粒径d50。表1中示出其结果。
[0314]
首先，与振实密度测定同样地，从含负极活性物质层中取出铌钛复合氧化物粉末。然后，作为粒度分布测定装置，使用日机装株式会社制造的micro trac mt3300exii，测定铌钛复合氧化物粉末的平均粒径d50。具体而言，在以30w的功率对粉末照射了60秒钟的超声波后，通过反射模式进行测定。
[0315]
在下述表1中，在“烧成温度”的列中，示出固相合成铌钛复合氧化物时的烧成温度。在“振实密度”的列中，示出负极中所含的铌钛复合氧化物粉末的振实密度。在“纵横尺寸比”的列中，示出负极中所含的铌钛复合氧化物的一次粒子的纵横尺寸比(平均值)。在“平均粒径d50”的列中，示出负极中所含的铌钛复合氧化物粉末的平均粒径d50。在“体积密度”的列中，示出负极中所含的导电剂的体积密度。在“电极密度”的列中，示出含负极活性物质层(只一面)的密度。在“峰强度比(ia/ib)”的列中，示出对含负极活性物质层表面的通过x射线衍射得到的衍射图中的峰强度比(ia/ib)。在“边界长方形比(w/h)”的列中，示出基于含负极活性物质层的截面sem图像求出的边界长方形的比。在“放电容量比”的列中，示出通过上述充放电速率试验算出的放电容量比。
[0316][0317]
由表1得知以下情况。
[0318]
通过实施例及比较例，得知在对含负极活性物质层表面的x射线衍射的衍射图中，上述峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内的实施例实现了优异的输出特性。根据实施例涉及的负极，在输入时也能够期待同样的效果。
[0319]
作为与实施例3相比，实施例1的放电容量比优异的理由之一，可列举实施例1的铌钛复合氧化物粒子的平均粒径d50比实施例3的更大。在铌钛复合氧化物粒子的平均粒径小时，比表面积增大，因而有为了确保含活性物质层内的导电通路所必需的导电剂量增加的倾向。可是，在实施例1和3中，含负极活性物质层含有的导电剂量彼此相同。实施例3因平均粒径d50小，而有导电剂量相对不足、电阻稍微上升的可能性。
[0320]
尽管实施例1和实施例3的电极密度相同，但是实施例1的放电容量比优异。认为这是由于在实施例1及实施例3间铌钛复合氧化物粒子的振实密度不同，因而使实施例1的峰强度比及边界长方形的比低。此时，可以说含负极活性物质层内的多个铌钛复合氧化物粒子没有过度地取向。
[0321]
从实施例2与比较例1的对比得知：例如即使在相同的烧成温度下合成铌钛复合氧化物粒子，在电极密度低时，也有峰强度比减小的倾向。与比较例1的输出特性相比，实施例2的输出特性显著优异。
[0322]
实施例3、5及6是电极密度彼此相同(2.7g/cm3)的例子。如这些例子所示的那样，即使导电剂的体积密度变化，只要峰强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内，也能够实现优异的输出特性。
[0323]
在比较例2及3中，电极密度与实施例1及3相同，但比较例2及3的峰强度比(ia/ib)偏离1.80以上且2.60以下的范围。认为这主要是因为比较例2及3涉及的铌钛复合氧化物粒子的振实密度较低。其结果是，与实施例1及3的输出特性相比，比较例2及3的输出特性都差。
[0324]
根据以上所述的至少1个实施方式及实施例，提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体的表面上、含有多个铌钛复合氧化物粒子的含活性物质层。对含活性物质层表面的采用cu-kα射线源的x射线衍射的衍射图具有在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a和在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b。峰a的强度ia与峰b的强度ib的强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内。
[0325]
在实施方式涉及的电极中，因抑制了含活性物质层内的铌钛复合氧化物粒子的取向性的过剩提高，而使锂离子更容易向电极厚度方向扩散。所以，实施方式涉及的电极能够实现优异的输入输出特性。
[0326]
另外，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0327]
技术方案1
[0328]
一种电极，其具备：
[0329]
集电体，和
[0330]
含活性物质层，其形成在所述集电体的表面上，且含有多个铌钛复合氧化物粒子；
[0331]
对所述含活性物质层表面的采用cu-kα射线源的x射线衍射的衍射图具有在2θ＝26
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰a和在2θ＝23.9
°±
0.2
°
的范围内强度最高的峰b，
[0332]
所述峰a的强度ia与所述峰b的强度ib的强度比(ia/ib)在1.80以上且2.60以下的范围内。
[0333]
技术方案2
[0334]
根据上述技术方案1，其中，
[0335]
在通过扫描电子显微镜观察沿着所述集电体和所述含活性物质层的层叠方向的所述含活性物质层的截面的情况下，对于200个铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的比(w/h)的平均值在0.80～1.5的范围内，
[0336]
所述200个铌钛复合氧化物粒子是在所述截面中从各个具有0.1μm2～5μm2的面积的多个铌钛复合氧化物粒子中随机地选择的200个，
[0337]
关于所述200个铌钛复合氧化物粒子，分别确定由沿着所述层叠方向的铌钛复合氧化物粒子的最大高度(h)和沿着与所述层叠方向正交的面内方向的所述铌钛复合氧化物粒子的最大宽度(w)所规定的所述铌钛复合氧化物粒子的边界长方形的比(w/h)。
[0338]
技术方案3
[0339]
根据上述技术方案1或2，其中，
[0340]
所述多个铌钛复合氧化物粒子的振实密度在1.0g/cm3～1.9g/cm3的范围内。
[0341]
技术方案4
[0342]
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，
[0343]
电极密度在2.2g/cm3～3.0g/cm3的范围内。
[0344]
技术方案5
[0345]
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，
[0346]
所述含活性物质层含有碳材料，所述碳材料的体积密度在0.08g/cm3～0.15g/cm3的范围内。
[0347]
技术方案6
[0348]
根据上述技术方案1～5中的任一项，其中，
[0349]
所述铌钛复合氧化物为单斜晶型铌钛复合氧化物，
[0350]
所述单斜晶型铌钛复合氧化物为选自用通式li
x
ti
1-y
m1ynb
2-z
m2zo
7 δ
表示的复合氧化物及用通式li
x
ti
1-y
m3
y z
nb
2-zo7-δ
表示的复合氧化物中的至少1种，
[0351]
所述m1为选自zr、si及sn中的至少1种，所述m2为选自v、ta及bi中的至少1种，所述m3为选自mg、fe、ni、co、w、ta及mo中的至少1种，
[0352]
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
[0353]
技术方案7
[0354]
一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
[0355]
所述负极是根据上述技术方案1～6中的任一项的电极。
[0356]
技术方案8
[0357]
一种电池包，其具备根据上述技术方案7的二次电池。
[0358]
技术方案9
[0359]
根据上述技术方案8，其中，进一步具备：
[0360]
通电用的外部端子、和
[0361]
保护电路。
[0362]
技术方案10
[0363]
根据上述技术方案8或9，其中，
[0364]
具备多个所述二次电池，
[0365]
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[0366]
技术方案11
[0367]
一种车辆，其搭载了根据上述技术方案8～10中的任一项的电池包。
[0368]
技术方案12
[0369]
根据上述技术方案11，其中，
[0370]
包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
[0371]
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。