半导体装置的制造方法、基板处理装置和记录介质与流程

1.本公开涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置和记录介质。


背景技术：

2.作为半导体装置的制造工序的一个工序，有通过等离子体对在基板的表面形成的膜进行改性的处理(例如，参考专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-183487号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.作为上述半导体装置的制造工序的一个工序，例如进行使用含硼(b)气体对基板的表面注入(掺杂)作为杂质(掺杂剂)的b的基板处理工序，但会有在注入b时产生堆积物，堆积物附着在基板的表面的情况。
8.本公开的目的在于提供一种技术，在使用等离子体进行对基板的掺杂处理时，能够抑制堆积物的产生。
9.解决课题的方法
10.根据本公开的一个实施方式，提供一种半导体装置的制造方法，通过进行以下工序来将基板的表面改性为含杂质层：向容纳基板的处理室内供给含有杂质的含杂质气体和稀释气体的气体供给工序、对上述含杂质气体和上述稀释气体进行等离子体激发的工序和向上述基板供给由等离子体激发而生成的含有上述杂质的活性种的工序，在上述气体供给工序中，控制上述含杂质气体和上述稀释气体的流量比，以使得上述处理室内的上述含杂质气体的分压成为比在上述处理室内上述含杂质气体会形成包含聚合物的堆积物的分压小的预定分压。
11.发明效果
12.根据本公开，能够在使用等离子体进行对基板的掺杂处理时，抑制堆积物的产生。
附图说明
13.图1是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置100的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉202部分的图。
14.图2是例示本公开的一个实施方式中的等离子体的产生原理的图。
15.图3是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置100的控制器221的概略构成图，是以框图显示控制器221的控制系统的图。
16.图4是显示由不同条件分别形成的含b层的拒水性、掺杂剂量和台阶覆盖率的测定结果的图。
17.图5中，图5的(a)是显示在基板表面具有堆积物时的基板的表面状态的图，图5的(b)是显示在基板表面没有堆积物时的基板的表面状态的图。
18.图6中，图6的(a)是显示对于基板分别供给3500w、2000w、500w的高频电力所形成的含b层中的b浓度的图，图6的(b)是显示对于基板使含b气体的供给时间为30秒或60秒而分别形成的含b层中的b浓度的图，图6的(c)是对于基板使含b气体的分压为0.002pa、0.01pa、0.05pa、0.1pa而分别形成的含b层中的b浓度的图。
19.图7中，图7的(a)是显示对于基板分别供给3500w、2000w、500w的高频电力所形成的含b层的台阶覆盖率的图，图7的(b)是显示对于基板使含b气体的供给时间为30秒或60秒而分别形成的含b层的台阶覆盖率的图，图7的(c)是对于基板使含b气体的分压为0.002pa、0.01pa、0.05pa、0.1pa而分别形成的含b层的台阶覆盖率的图。
20.符号说明
21.200：晶圆(基板)
22.203：处理容器
具体实施方式
23.＜本公开的一个实施方式＞
24.以下，参照图1～图3对于本公开的一个实施方式进行说明。需说明的是，以下的说明中所使用的附图均为示意性图，附图中所显示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等不一定与现实情况一致。另外，多个附图相互之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也不一定一致。
25.(1)基板处理装置
26.如图1所示，基板处理装置100具有容纳作为基板的晶圆200来进行等离子体处理的处理炉202。处理炉202具有构成处理室201的处理容器203。处理容器203具有穹顶型的上侧容器210和碗型的下侧容器211。通过将上侧容器210盖在下侧容器211上来形成处理室201。
27.在下侧容器211的下部侧壁中，设置作为搬入搬出口(间壁阀)的闸阀244。通过打开闸阀244能够经由搬入搬出口245将晶圆200搬入处理室201内和搬出处理室201外。通过关闭闸阀244，能够保持处理室201内的气密性。
28.如图2所示，处理室201具有等离子体生成空间201a和与等离子体生成空间201a连通的处理晶圆200的基板处理空间201b。在作为等离子体生成空间201a的周围的处理容器203的外周侧中，设置后述的共振线圈212。等离子体生成空间201a是生成等离子体的空间，是处理室201内的例如比共振线圈212的下端(图1中点划线)更上方侧的空间。另一方面，基板处理空间201b是由等离子体处理晶圆200的空间，是比共振线圈212的下端更下方侧的空间。
29.在处理室201内的底侧中央，配置作为基板载置部的基座217。在基座217的上表面，设置载置晶圆200的基板载置面217d。在基座217的内部，埋设作为加热机构的加热器217b。通过经由加热器电力调整机构276对加热器217b供给电力，能够将在基板载置面217d上载置的晶圆200加热到例如25～1000℃范围内的预定温度。
30.基座217与下侧容器211电绝缘。在基座217的内部装备有阻抗调整电极217c。阻抗
调整电极217c经由作为阻抗调整部的阻抗可变机构275而接地。通过在预定范围内改变阻抗可变机构275的阻抗，能够经由阻抗调整电极217c和基座217来控制等离子体处理中的晶圆200的电位(偏压电压)。
31.在基座217的下方，设置使基座217升降的基座升降机构268。在基座217中，设置有3个贯通孔217a。在下侧容器211底面，以分别与3个贯通孔217a对应的方式，设置有3根作为支撑晶圆200的支撑体的支撑销266。在使基座217下降时，3根支撑销266的各前端分别从所对应的各贯通孔217a穿过，向比基座217的基板载置面217d更上表面侧突出。由此，能够从下方保持晶圆200。
32.在处理室201的上方，即上侧容器210的上部，设置有气体供给喷头236。气体供给喷头236具有帽状的盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、遮挡板240和气体吹出口239，构成为向处理室201内供给气体。缓冲室237作为将从气体导入口234导入的气体分散的分散空间而发挥功能。
33.供给乙硼烷(b2h6)气体等含有杂质b的气体(含b气体)的气体供给管232a的下游端、供给氢(h2)气体等含氢(h)气体的气体供给管232b的下游端、供给氧(o2)气体等含氧气体(含o气体)的气体供给管232c的下游端合流并连接于气体导入口234。在气体供给管232a中，从气体流的上游侧开始依次设置含b气体供给源250a、作为流量控制装置的质量流量控制器(mfc)252a、作为开关阀的阀门253a。在气体供给管232b中，从气体流的上游侧开始依次设置含h气体供给源250b、mfc252b、阀门253b。在气体供给管232c中，从气体流的上游侧开始依次设置含o气体供给源250c、mfc252c、阀门253c。在气体供给管232a～232c合流后的下游侧设置阀门243a。通过使阀门253a～253c,243a开关，能够由mfc252a～252c调整流量并同时能将含b气体、含h气体、含o气体分别供给至处理容器203内。需说明的是，也可构成为能从气体供给管232a～232c供给上述各种气体之外的作为非活性气体的n2气体。
34.含b气体用作含杂质气体，含h气体用作稀释气体。含有含b气体和含h气体的混合气体在后述的基板处理工序中被等离子体化，供给至形成了作为含有硅(si)的膜(含si膜)的硅(si)膜的晶圆200，发挥在形成于晶圆200的表面的si膜中掺杂杂质b从而改性为含有b的含b层(含b膜)的作用。含o气体在后述的基板处理工序中被等离子体化，供给至晶圆200，发挥对形成于晶圆200的表面的含b层进行改性(氧化)的作用。含o气体在后述的基板处理工序中作为氧化剂(氧化气体)来发挥作用。n2气体在后述的基板处理工序中不被等离子体化而有时作为吹扫气体等来发挥作用。
35.第一供给系统(含b气体供给系统、含杂质气体供给系统)主要由气体供给喷头236(盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、遮挡板240、气体吹出口239)、气体供给管232a、mfc252a、阀门253a,243a构成。另外，第二供给系统(含h气体供给系统、稀释气体供给系统)主要由气体供给喷头236、气体供给管232b、mfc252b、阀门253b,243a构成。另外，第三供给系统(含o气体供给系统、氧化剂供给系统)主要由气体供给喷头236、气体供给管232c、mfc252c、阀门253c,243a构成。也可以考虑将第二气体供给系统纳入第一气体供给系统来作为含杂质气体供给系统。
36.在下侧容器211的侧壁设置对处理室201内进行排气的排气口235。排气口235与排气管231的上游端连接。在排气管231中，从上游侧开始依次设置作为压力调整器(压力调整部)的apc(auto pressure controller，压力自动调节器)阀门242、阀门243b、作为真空排
气装置的真空泵246。排气系统主要由排气口235、排气管231、apc阀门242、阀门243b构成。真空泵246也可以包括在排气系统内。
37.在处理室201的外周部，即，上侧容器210的侧壁的外侧，以围绕处理容器203的方式设置螺旋状共振线圈212。共振线圈212与rf(radio frequency，射频)传感器272、高频电源273和频率整合器(频率控制部)274连接。在共振线圈212的外周侧设置遮蔽板223。
38.高频电源273构成为对共振线圈212供给高频电力(rf电力)。rf传感器272设置在高频电源273的输出侧。rf传感器272构成为监视从高频电源273供给的高频电力的行进波、反射波的信息。频率整合器274构成为基于rf传感器272监视的反射波的信息，整合从高频电源273输出的高频电力的频率，以使反射波最小化。
39.共振线圈212的两端电接地。共振线圈212的一端经由可动滑片213接地。共振线圈212的另一端经由固定地线214接地。在共振线圈212的两端之间，设置能够任意设定接受来自高频电源273的供电的位置的可动滑片215。
40.遮蔽板223构成为不仅遮挡电磁波向共振线圈212外侧的泄露而且在与共振线圈212之间形成构成共振电路的必要的容量成分。
41.等离子体生成部(等离子体生成单元)主要由共振线圈212、rf传感器272、频率整合器274构成。高频电源273、遮蔽板223也可以包含于等离子体生成部。
42.以下，使用图2对于等离子体生成部的动作、所生成的等离子体的性质进行补充。
43.共振线圈212构成为作为高频电感耦合等离子体(icp)电极来发挥功能。共振线圈212设定其绕径、卷绕间距、匝数等以形成规定波长的驻波并以全波长模式共振。共振线圈212的通电长度，即，接地间的电极长度，被调整为从高频电源273供给的高频电力的波长整数倍的长度。作为一例，共振线圈212的有效截面积为50～300mm2，线圈直径为200～500mm，线圈的卷绕数为2～60。供给共振线圈212的高频电力的大小为0.5～5kw，优选为1.0～4.0kw频率为800khz～50mhz。由共振线圈212产生的磁场为0.01～10高斯。本实施方式中，作为优选例，高频电力的频率设定为27.12mhz、共振线圈212的通电长度设定为1个波长的长度(约11米)。
44.频率整合器274从rf传感器272接收关于反射波电力的电压信号，并进行提高或降低高频电源273输出的高频电力的频率(振动频率)的修正控制，以使得反射波电力最小化。振动频率的修正使用频率整合器274所具备的频率控制电路来进行。频率控制电路构成为：在等离子体点亮前，以共振线圈212的无负荷共振频率振动，在等离子体点亮后，以使反射波电力为最小的预先设定频率(提高或降低无负荷共振频率后的频率)振动。频率控制电路将包括修正后的频率的控制信号向高频电源273反馈。高频电源273基于该控制信号修正高频电力的频率。高频电力的频率被优化为使传输线路中反射波电力为零的共振频率。
45.通过以上的构成，在等离子体生成空间201a内激发的感应等离子体是几乎没有与处理室201的内壁、基座217等的电容耦合的良好品质。在等离子体生成空间201a中，生成电势极低的、俯视为甜甜圈状的等离子体。共振线圈212的通电长度为高频电力1个波长长度的本实施方式的例子中，在与共振线圈的通电中点相当的高度的位置附近，生成这样的甜甜圈状的等离子体。
46.如图3所示，作为控制部的控制器221构成为具有cpu(central processing unit，中央处理器)221a、ram(random access memory，随机储存器)221b、存储装置221c、i/o接口
221d的计算机。ram221b、存储装置221c、i/o接口221d构成为经由内部总线221e能够与cpu221a进行数据交换。控制器221可以与作为输入输出装置225的例如触控面板、鼠标、键盘、操作终端等连接。控制器221也可以与作为显示部的例如显示器等连接。
47.存储装置221c由例如闪存、hdd(hard disk drive，硬盘驱动器)、cd-rom等构成。存储装置221c内储存着控制基板处理装置100的动作的控制程序、记载了基板处理的过程、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是将后述的基板处理中的各过程进行组合以使得由控制器221来执行并得到预定结果，作为程序来发挥功能。ram221b作为将由cpu221a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)来构成。
48.i/o接口221d与上述mfc252a～252c、阀门253a～253c,243a,243b、闸阀244、apc阀门242、真空泵246、加热器217b、rf传感器272、高频电源273、频率整合器274、基座升降机构268、阻抗可变机构275等连接。
49.cpu221a构成为从存储装置221c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置225的操作指令的输入等，从存储装置221c读出制程配方。如图1所示，cpu221a还构成为：按照读出的制程配方的内容，通过i/o接口221d和信号线a来控制apc阀门242的开度调整动作、阀门243b的开关动作和真空泵246的起动和停止，通过信号线b来控制基座升降机构268的升降动作，通过信号线c来控制由加热器电力调整机构276进行的基于温度传感器的向加热器217b的供给电力量调整动作(温度调整动作)和由阻抗可变机构275进行的阻抗值调整动作，通过信号线d来控制闸阀244的开关动作，通过信号线e来控制rf传感器272、频率整合器274和高频电源273的动作，通过信号线f来控制由mfc252a～252c进行的各种气体的流量调整动作和阀门253a～253c,243a的开关动作。
50.(2)基板处理工序
51.使用上述的基板处理装置100，作为半导体装置的制造工序的一个工序，对于在晶圆200的表面掺杂作为杂质的一例的b来形成含b层并在掺杂处理后的含b层的表面形成作为帽层的氧化层的基板处理流程例进行说明。以下的说明中，由控制器221来控制构成基板处理装置100的各部的动作。
52.本方式的基板处理流程中，通过进行以下工序而在晶圆表面形成作为含杂质层的含b层：向容纳基板的处理室201内供给作为含杂质气体的含b气体和作为稀释气体的含h气体的气体供给工序、对含b气体和含h气体的混合气体进行等离子体激发的工序和将含有作为由等离子体激发而生成的杂质的b的活性种供给至晶圆200的工序，在气体供给工序中，控制含b气体和含h气体的流量比以使得处理室201内的含b气体的分压成为比在处理室201内含b气体会形成包含聚合物(多聚体)的堆积物的分压小的预定分压。
53.并且，在本方式的基板处理流程中，在晶圆表面形成作为含杂质层的含b层后，通过进行对含o气体进行等离子体激发的工序和将含有由等离子体激发而生成的氧(o)的活性种供给至晶圆表面的工序，从而在含b层的表面形成氧化层。
54.本说明书中，在使用“晶圆”的术语时，包括意味着“晶圆自身”的情形、意味着“晶圆与在其表面形成的预定的层、膜等的层叠体”的情形。本说明书中在使用“晶圆表面”的术语时，包括意味着“晶圆自身的表面”的情形、意味着“在晶圆上形成的预定的层等的表面”的情形。本说明书中在记载为“在晶圆上形成预定的层”时，包括在晶圆自身表面上直接形成预定的层的意思、在形成于晶圆上的层等上形成预定的层的意思。本说明书中在使用“基
板”的术语时与使用“晶圆”的术语时的意思相同。
55.(晶圆搬入)
56.在将基座217降低至预定搬运位置的状态下，打开闸阀244，将作为处理对象的晶圆200由未图示的搬运机器人搬入到处理容器203内。搬入到处理容器203内的晶圆200被以水平姿态支撑在从基座217的基板载置面217d向上突出的3根支撑销266上。在向处理容器203内搬入晶圆200结束后，使搬运机器人的臂部从处理容器203内退出，关闭闸阀244。然后，将基座217上升至预定处理位置，将作为处理对象的晶圆200从支撑销266上转移到基座217上。
57.在作为处理对象的晶圆200的表面，形成具有纵横比为20以上的高纵横比的结构，在包括该高纵横比结构的内表面的晶圆200的表面上，预先形成作为改性对象的膜的作为含硅膜的硅(si)膜。所谓高纵横比结构，包括例如沟槽等槽结构、柱孔等筒状结构等。以下中，所谓晶圆表面，包括在晶圆200上形成的高纵横比结构的内侧面和底面等面。
58.(压力调整、温度调整)
59.接着，由真空泵246进行真空排气，以使得处理容器203内达到所希望的处理压力。处理容器203内的压力由压力传感器测定，基于该测定的压力信息对apc阀门242进行反馈控制。另外，由加热器217b进行加热，以使得晶圆200达到所希望的处理温度。在处理容器203内达到所希望的处理压力且晶圆200的温度达到所希望的处理温度后，开始后述的掺杂处理。
60.(掺杂处理)
61.将作为含b气体的b2h6气体和作为含h气体的h2气体供给至处理容器203内并进行等离子体激发，生成含有b的活性种和h的活性种。具体而言，打开阀门253a,253b，由mfc252a,252b调整流量，同时经由气体导入口234、缓冲室237、气体吹出口239将含b气体、含h气体混合并向处理室201内供给。这时，从高频电源273向共振线圈212供给高频电力。由此，在等离子体生成空间201a内与共振线圈212的通电中点相当的高度的位置，激发出俯视为甜甜圈状的感应等离子体。
62.混合气体中所含的含b气体和含h气体受到感应等离子体的激发等而被活性化(激发)并反应，在处理容器203内生成含有b的活性种。含有b的活性种包括激发状态的b原子(b
＊
)、离子化的b原子和b自由基中的至少任一种。另外，混合气体中所含的含h气体也通过感应等离子体的激发等而被活性化，在处理容器203内生成h的活性种。h的活性种包括激发状态的h原子(h
＊
)、离子化的h原子和h自由基中的至少任一种。
63.然后，将生成的含有b的活性种与h的活性种一起供给至晶圆200。其结果是，使在晶圆200的表面预先形成的si膜改性。这样，在作为改性对象的si膜中注入作为杂质的b，在晶圆200表面形成含b层。
64.即，将供给至处理室201内的作为含杂质气体的含b气体和含h气体等离子体激发，将由等离子体激发而生成的含杂质b的活性种供给至晶圆200表面，在晶圆200表面形成作为含杂质层的含b层。
65.作为本工序中的处理条件，例示如下：
66.b2h6气体供给流量：1～100sccm，优选为2～10sccm，
67.h2气体供给流量：100～3000sccm，优选为1000～2000sccm，
68.各气体供给时间：1～300秒，优选为10～60秒，
69.高频电力：100～5000w，优选为500～3500w，
70.处理温度：室温～900℃，优选为500～700℃，
71.处理压力：5～150pa，更优选为30～150pa，
72.从等离子体生成空间至基板表面的距离：10～150mm，优选为30～100mm。
73.需说明的是，本实施方式中，作为从含b气体供给系统供给的含b气体，供给由h2气体稀释至2％的b2h6气体。即，上述处理条件中b2h6气体的供给流量表示由h2气体稀释至2％的含b气体的供给流量。
74.尤其是，通过使处理压力为30pa以上，能够抑制在本处理条件下在处理容器203的内壁上溅射的发生。
75.需说明的是，上述“从等离子体生成空间至基板表面的距离”是指从共振线圈212的下端位置直至晶圆200的表面的距离。
76.另外，本说明书中“1～100sccm”这样的数值范围的表示是指“1sccm以上100sccm以下”的意思。其他数值范围也是同样。
77.这里，相对于处理室201内混合气体(含b气体、含h气体)的总压，使含b气体的分压是比处理室201内含b气体会形成包含聚合物(多聚体)的堆积物的分压小的预定分压(即，含有杂质b的堆积物不堆积的分压以下范围内的预定分压)，例如为0.01pa以下，优选为0.002pa以下。具体而言，通过分别控制含b气体供给系统(含杂质气体供给系统)中的mfc252a和含h气体供给系统(稀释气体供给系统)中的mfc252b，将相对于处理室201内混合气体的总压的含b气体的分压调整为预定分压。这样，在掺杂处理中，通过将相对于处理室内总压的含b气体的分压设为0.01pa以下，能够抑制含有b的堆积物的生成，通过设为0.002pa以下，能够进一步抑制含有b的堆积物的生成。如果该分压超过0.01pa，则因在基板表面附着的含有b的堆积物而显著增大表面粗糙度(roughness)，可能会降低设备特性，另外，该附着的堆积物在掺杂处理后的其他基板处理(例如成膜处理等)中可能会有降低处理的均匀性等不良影响。
78.需说明的是，通过控制排气系统，调整处理室201内的气体的总压，也能够调整含b气体的分压。但是，在为了降低含b气体的分压而降低处理室201内的总压(例如小于30pa)时，在处理容器203的内壁易于产生溅射。因此，优选通过控制与作为稀释气体的含h气体的供给流量比来调整含b气体的分压。
79.含有作为杂质的b的堆积物至少包含作为含杂质气体的含b气体的聚合物(多聚体)。尤其是作为含b气体的b2h6容易形成癸硼烷(b
10h14
)等聚合物(多聚体)，分压(浓度)越高越容易形成聚合物。如果生成聚合物，则聚合物会在膜表面堆积而成为堆积物。另外，除了聚合物以外，杂质b单体有时也会不掺杂到膜中而残留在膜表面成为堆积物。通过将掺杂处理中相对于含杂质气体的总压的含b气体的分压设为如上所述的0.01pa以下，从而难以生成含有b的聚合物，通过设为0.002pa以下，更加难以生成含有b的聚合物，抑制含有b的堆积物的生成。但如果含b气体的分压小于0.0001pa，则在膜表面难以实质性地发生b的掺杂。通过使含b气体的分压为0.0001pa以上，能够以实用的速度进行b向膜表面的掺杂。
80.然后，经过预定时间，在向晶圆200中完成预定量的b的注入后，停止由高频电源273的电力供给，同时，关闭阀门253a,253，停止向处理室201内供给含b气体和含h气体。
81.另外，通过等离子体激发而生成的含有b的活性种具有各向同性，均匀地供给至晶圆200表面，对于纵横比为20以上的高纵横比结构的晶圆200的内表面，保形地(conformal)形成作为含杂质层的含b层。这里，所形成的含b层的台阶覆盖率为70％以上，优选为80％以上。
82.这里，通过调整掺杂处理中对含杂质气体(含b气体)和稀释气体(含h气体)进行等离子体激发的高频电力的大小、含杂质气体和稀释气体的供给时间或含杂质气体的分压中的至少任一种，能够将在晶圆表面形成的含b层的台阶覆盖率控制为预定值以上。
83.具体而言，在掺杂处理中，通过减小对含b气体和含h气体进行等离子体激发的高频电力的大小，能够调整为增大含b层的台阶覆盖率，通过使高频电力的大小为预定的电力值以下，能够将含b层的台阶覆盖率调整至预定值以上。
84.另外，在掺杂处理中，通过延长含b气体和含h气体的供给时间，能够调整为增大含b层的台阶覆盖率，通过使供给时间为预定时间以上，能够将含b层的台阶覆盖率调整为预定值以上。
85.(氧化处理)
86.接下来，将作为含o气体的o2气体供给至处理容器203内并进行等离子体激发，生成o的活性种。具体而言，打开阀门253c，由mfc252c调整流量，同时经由气体导入口234、缓冲室237、气体吹出口239向处理室201内供给o2气体。这时，由高频电源273向共振线圈212供给高频电力。由此，在等离子体生成空间201a内与共振线圈212的通电中点相当的高度的位置，激发出俯视为甜甜圈状的感应等离子体。
87.o2气体通过感应等离子体的激发等而被活性化(激发)并反应，在处理容器203内生成含有o的活性种。含有o的活性种包括激发状态的o原子(o
＊
)、离子化的o原子和o自由基中的至少任一种。
88.然后，将生成的含有o的活性种供给至晶圆200。其结果是，通过上述掺杂处理，在晶圆200的表面形成的含b层的表面被氧化而形成氧化层。
89.即，在晶圆表面，形成作为含杂质层的含b层后，通过将供给至处理室201内的作为含o气体的o2气体等离子体激发，将由等离子体激发而生成的含有o的活性种供给至晶圆200表面，从而在作为含杂质层的含b层的表面形成氧化层(帽层)。由此，能够抑制杂质b从作为含杂质层的含b层中脱离，维持含b层中的高b浓度。
90.作为本工序中的处理条件，例示如下：
91.o2气体供给流量：100～2000sccm，
92.o2气体供给时间：10～60秒，优选为10～30秒，
93.高频电力：100～5000w，优选为500～3500w，
94.处理温度：室温～900℃，优选为500～700℃，
95.处理压力：5～100pa，更优选为30～100pa，
96.从等离子体生成空间至基板表面的距离：10～150mm，优选为30～100mm。
97.通过该氧化处理，对于纵横比为20以上的高纵横比结构的晶圆200的内表面，保形地形成氧化层。这里，形成的氧化层的台阶覆盖率为70％以上，优选为80％以上。尤其是，本实施方式中，由于在掺杂处理中抑制了含有b的堆积物在高纵横比结构的内表面的附着，因此能够防止因堆积物的附着所引起的氧化层的台阶覆盖率的下降(均匀性的下降)。
98.需说明的是，根据该氧化处理，通过将含有o的活性种供给至晶圆200表面，还能够进一步将在晶圆200表面附着的堆积物除去。即，即使少量的堆积物在晶圆200表面附着时，通过进行该氧化处理也能将堆积物除去。但是，在通过该氧化处理进行堆积物的除去时，由于要将氧化处理进行至堆积物被除去，因此，与未附着堆积物的情形相比，需要延长进行氧化处理的时间。作为结果，有时氧化层会达到必要以上的厚度，另外，由于氧化处理，杂质b的一部分会从含b层脱离，有时会降低b浓度。因此，即使进行该氧化处理的情况下，也希望如本实施方式那样进行掺杂处理以抑制在堆积物晶圆200表面的附着。
99.(后吹扫和大气压复原)
100.在上述氧化处理结束后，停止向处理容器203内供给o2气体，并停止向共振线圈212供给高频电力。然后，将作为吹扫气体的n2气体供给至处理容器203内，由排气管231进行排气。由此，对处理容器203内进行吹扫，将处理容器203内残留的气体、反应副生成物从处理容器203内除去。然后，将处理容器203内的气氛置换为n2气体，将处理容器203内的压力复原为常压。
101.(晶圆搬出)
102.接着，将基座217降低至预定的搬运位置，将晶圆200从基座217上转移到支撑销266上。然后，打开闸阀244，使用未图示的搬运机器人将处理后的晶圆200搬出到处理容器203外。由此，完成本方式的基板处理工序。
103.(3)根据本方式的效果
104.根据本方式，得到如下所示的1个或多个效果。
105.(a)通过进行上述的掺杂处理，抑制含有杂质(b)的堆积物的生成和堆积物向晶圆的附着。因此，不需要除去堆积物的工序或能够缩短除去的时间。其结果是，能够提高生产量(throughput)。另外，在掺杂处理后进行o2等离子体处理(氧化处理)时，也不需要除去堆积物，或能够缩短除去的时间，因而能够缩短o2等离子体处理的时间，抑制氧化层厚度的增大，且维持含杂质层中的高杂质浓度。
106.(b)能够抑制在处理容器203内的堆积物的附着，减小处理容器203内、处理容器203内的基材的维护频率。
107.(c)通过调整上述掺杂处理中高频电力的大小或含杂质气体的供给时间、含杂质气体的分压中的至少任一种，能够将高纵横比结构中含杂质层的台阶覆盖率控制为预定值以上。
108.(d)在上述掺杂处理后，通过进行氧化处理，能够提高在含杂质层上形成的帽层(氧化层)的台阶覆盖率。即，通过抑制掺杂处理中堆积物的生成，能够在掺杂处理后的氧化处理中，抑制因堆积物导致的台阶覆盖率的降低、帽层的增大。进而，通过抑制帽层的增大，作为结果，能够维持高杂质浓度。
109.(e)另外，在上述掺杂处理后，通过进行氧化处理，即使堆积了少量堆积物时，也能将堆积的堆积物除去。
110.(f)在使用含b气体以外的在处理室内会形成包含聚合物的堆积物的含杂质气体时、使用o2气体以外的含o气体时，也同样能得到上述效果。
111.需说明的是，上述实施方式的掺杂处理中，作为含b气体对于使用b2h6气体的情况进行了说明，但本公开不限于此，作为含杂质气体，除了b2h6气体之外，也可以使用例如包括
三氯化硼(bcl3)气体、三氟化硼(bf3)气体的至少任一种的气体。这种情况下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
112.另外，上述实施方式中，作为杂质，对于使用b的情况进行了说明，但本公开不限于此，作为杂质，除了b之外，可以使用例如砷(as)、磷(p)、镓(ga)的至少任一种。这种情况下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
113.另外，上述实施方式中，作为稀释气体，对于使用含h气体的情况进行了说明，但本公开不限于此，可以使用氦(he)、氩(ar)、氖(ne)、氪(kr)、氙(xe)等惰性气体。这种情况下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
114.另外，上述实施方式的氧化处理中，作为含o气体，对于使用o2气体的情况进行了说明，但本公开不限于此，作为含o气体，除了o2气体之外，可以使用例如臭氧(o3)气体、水蒸气(h2o气体)、一氧化氮(no)气体等。这种情况下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
115.另外，上述实施方式中，作为改性对象，对于使用在表面形成了si膜的晶圆的情况进行了说明，但本公开不限于此，作为改性对象，除了si膜之外，可以是氧化硅(sio)膜、氮化硅(sin)膜、氮氧化硅(sion)膜等其他含硅膜、由si基板构成的含si基底、作为含有si以外元素的其他膜的含有金属元素的膜。另外，作为改性对象的si膜可以是由非晶硅(a-si)、单晶硅(c-si)、多晶硅(poly-si)等构成的膜。另外，改性对象也可以是si膜与在其上表面形成的sio膜这样多层膜(层)层叠而成的。这些情况下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
116.＜其他方式＞
117.以上，具体说明了本公开的实施方式。但本公开不限于上述方式，在不脱离其宗旨的范围可进行各种变更。
118.实施例1
119.准备在表面形成了si膜的晶圆样品1～样品7，对于样品1～样品7分别以图4所示条件进行掺杂处理，评价掺杂处理后的晶圆表面的拒水性和b掺杂剂量在深度方向的分布。需说明的是，在这些样品的表面，形成有作为自然氧化膜的sio层。
120.对于样品1，以处理温度为700℃、高频电力为3500w、处理压力(总压)为100pa、作为含b气体的b2h6气体的分压为0.002pa、b2h6气体和h2气体的供给时间为30秒进行上述掺杂处理。其中，由h2气体稀释至2％的b2h6气体(2％b2h6气体)的供给流量为2sccm，h2气体的供给流量为1998sccm，将向处理室中供给的b2h6气体和h2气体的流量比设为1：50000，由此使得含b气体的分压为0.002pa。
121.对于样品2对于，以高频电力为2000w来进行掺杂处理。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
122.对于样品3，以高频电力为500w来进行掺杂处理。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
123.对于样品4，以含b气体和含h气体的供给时间为60秒来进行掺杂处理。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
124.对于样品5，以含b气体的分压为0.01pa来进行上述掺杂处理。其中，2％b2h6气体的供给流量为10sccm，h2气体的供给流量为1990sccm，将向处理室内供给的b2h6气体和h2气体
的流量比设为1：10000，由此使得含b气体的分压为0.01pa。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
125.对于样品6，以含b气体的分压为0.05pa来进行上述掺杂处理。其中，2％b2h6气体的供给流量为50sccm，h2气体的供给流量为1950sccm，将向处理室内供给的b2h6气体和h2气体的流量比设为1：2000，由此使得含b气体的分压为0.05a。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
126.对于样品7，以含b气体的分压为0.1pa来进行上述掺杂处理。其中，2％b2h6气体的供给流量为100sccm，h2气体的供给流量为1900sccm，将向处理室内供给的b2h6气体和h2气体的流量比设为1：1000，由此使得含b气体的分压为0.01pa。其他处理条件是与上述样品1的处理条件相同的条件。
127.然后，使用1％的氟化氢(hf)水溶液将掺杂处理后的样品1～样品7分别清洗30秒，比较清洗后的表面状态。如图5的(a)所示那样表面状态显示亲水性时，记录为“无”拒水性，如图5的(b)所示那样表面状态显示拒水性时，记录为“有”拒水性。需说明的是，在表面没有堆积物时，由hf将自然氧化膜除去后也显示拒水性，在表面具有堆积物时，由hf将自然氧化膜除去后不显示拒水性而显示亲水性。
128.如图4所示，在样品1～样品4的含b气体的分压为0.002pa时和样品5的含b气体的分压为0.01时，显示拒水性，确认了堆积物向表面的附着被充分抑制。在样品6的含b气体的分压为0.05pa时和在样品7的含b气体的分压为0.1pa时，不显示拒水性，确认了在表面具有堆积物。
129.即，确认了：通过使掺杂处理中含b气体的分压为0.01pa以下，优选为0.002pa以下，能够抑制堆积物的生成，抑制堆积物在晶圆上的附着。
130.接下来，使用二次离子质量分析法(secondary ion mass spectrometry，简称：sims)对于样品1～样品7中分别形成的含b层中所含的b的深度方向的浓度(原子/cm3)分布进行分析。
131.图6的(a)显示样品1～样品3中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
132.如图6的(a)所示，深度5nm时，与样品2的供给2000w的高频电力而形成的含b层相比，样品1的供给3500w的高频电力而形成的含b层的掺杂剂量增加，与样品3的供给500w的高频电力而形成的含b层相比，样品2的2供给2000w的高频电力而形成的含b层的掺杂剂量增加。即，确认了：掺杂剂量依赖于高频电力的大小，可以通过高频电力的大小来控制掺杂剂量。
133.图6的(b)显示样品1和样品4中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
134.如图6的(b)所示，深度5nm时，与样品1的供给含b气体和含h气体的混合气体30秒而形成的含b层相比，样品4的供给含b气体和含h气体的混合气体60秒而形成的含b层的掺杂剂量增加。即，确认了：掺杂剂量依赖于含b气体和含h气体的混合气体的供给时间，可以通过含b气体和含h气体的混合气体的供给时间来控制掺杂剂量。
135.图6的(c)显示样品1、样品5～样品7中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
136.如图6的(c)所示，深度5nm时，与样品5的使含b气体的分压为0.01pa而形成的含b层相比，样品1的使含b气体的分压为0.002pa而形成的含b层的掺杂剂量增加。另外，与样品1的使含b气体的分压为0.002pa而形成的含b层相比，样品6的使含b气体的分压为0.05pa而形成的含b层的掺杂剂量增加。另外，与样品6的使含b气体的分压为0.05pa而形成的含b层相比，样品7的使含b气体的分压为0.1pa而形成的含b层的掺杂剂量增加。即，确认了：掺杂剂量依赖于含b气体的分压，可以通过含b气体的分压来控制掺杂剂量。
137.接下来，准备形成了具有约3.5nm深度的槽状结构且表面形成了si膜的的晶圆样品1’～样品7’，对于样品1’～样品7’，与上述样品1～样品7同样地分别以图4所示条件进行掺杂处理，评价槽状结构的内表面的含b层的台阶覆盖率(层厚均匀性)。
138.在将从晶圆表面开始深度方向上0.25nm附近的b浓度(原子/cm3)设为c
top
，将3.5nm附近的b浓度设为c
btm
时，通过100
×cbtm
/c
top
算出台阶覆盖率。
139.图7的(a)显示在样品1’～样品3’中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
140.样品1’的供给3500w的高频电力而形成的含b层的台阶覆盖率为26％。样品2’的供给2000w的高频电力而形成的含b层的台阶覆盖率为73％。样品3’的供给500w的高频电力而形成的含b层的台阶覆盖率为81％。即，确认了：通过降低掺杂处理中高频电力的大小，能够改善台阶覆盖率。即，确认了：台阶覆盖率依赖于高频电力的大小，可以通过高频电力来控制。
141.图7的(b)显示样品1’、样品4’中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
142.样品1’的供给含b气体和含h气体的混合气体30秒而形成的含b层的台阶覆盖率为26％。样品4’的供给含b气体和含h气体的混合气体60秒而形成的含b层的台阶覆盖率为53％。即，确认了：通过延长掺杂处理中含b气体和含h气体的混合气体的供给时间，能够改善台阶覆盖率。即，确认了：台阶覆盖率依赖于含b气体和含h气体的混合气体的供给时间，可以通过含b气体和含h气体的混合气体的供给时间来控制。
143.图7的(c)显示样品1’、样品5’～样品7’中分别形成的含b层中所含的b的从晶圆表面开始的深度方向的sims分析结果。
144.样品1’的使含b气体的分压为0.002pa而形成的含b层的台阶覆盖率为26％。样品5’的使含b气体的分压为0.01pa而形成的含b层的台阶覆盖率为49％。样品6’的使含b气体的分压为0.05pa而形成的含b层的台阶覆盖率为87％。样品7的使含b气体的分压为0.1pa而形成的含b层的台阶覆盖率为63％。即，确认了：台阶覆盖率依赖于含b气体的分压，可以通过含b气体的分压来控制。
145.即，确认了：注入了作为杂质的b的含b层的掺杂剂量、台阶覆盖率都依赖于掺杂处理中高频电力的电力值、含b气体和含h气体的混合气体的供给时间和含b气体的分压，可以通过掺杂处理中高频电力的电力值、含b气体和含h气体的供给时间和含b气体的分压来控制。