磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法与流程

1.本技术涉及新能源领域，尤其涉及一种磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法。


背景技术：

2.随着磷酸铁锂电池技术的提升，磷酸铁锂市场占有率不断提升。磷酸铁锂作为动力或储能电池的关键材料之一，其一致性对电池性能的影响非常高，生产商往往需要通过对关键指标的检测及监控来把控磷酸铁锂电池性能的稳定性。其中，磷酸铁锂材料中铁离子溶出率是监测磷酸铁锂电池众多性能中的关键指标之一，主要因为磷酸铁锂正极材料中铁离子溶解会导致电池容量的直接衰减和电池自放电变大，甚者造成固体电解质界面膜(sei膜)损坏，进而使电池循环性能大大降低。因此，对于磷酸铁锂电池，其中铁溶解越少则对于电池的负面影响越低。
3.现有检测方法主要有两种：方案一，将磷酸铁锂在常温水中进行长时间浸泡，进一步测量滤液中铁离子的含量以判断磷酸铁锂中铁离子的溶解量；但，该测试方法需要长时间浸泡(例如需要两天甚至更久)，使得测试周期较长，测试效率低。方案二，将磷酸铁锂在电解液中进行长时间浸泡，然后通过过滤定容测量滤液中铁离子溶解量；但，由于该测量方案要严格避免水分对电解液的污染，因此浸泡及过滤均需要在手套箱中进行，虽然能够反映磷酸铁锂中的铁在电池电解液浸泡环境中的溶解性，但由于测试环境苛刻，操作程序繁琐，难以大规模使用。
4.如何提供一种测试效果更好、效率更高、操作更方便、适合大规模应用的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法是本领域技术人员需要考虑的。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的问题，本技术提供一种测试效果更好、效率更高、操作更方便、适合大规模应用的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法。
6.本技术实施例提供一种磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法，包括如下步骤：
7.制备氢离子浓度范围为10-2
至10-6
mol/l的酸性溶液待用；
8.称取磷酸铁锂材料与所述酸性溶液混合反应至少0.1小时，过滤得到含铁离子的滤液；以及
9.测量所述含铁离子的滤液中的铁离子的含量。
10.在一种可能的实施方式中，所述酸性溶液中的氢离子浓度范围为10-3
至10-4
mol/l。
11.在一种可能的实施方式中，用于配置所述酸性溶液的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或碳酸。
12.在一种可能的实施方式中，所述酸性溶液与磷酸铁锂材料混合并置于25至55℃的温度条件下进行反应，以获得所述含铁离子的滤液。
13.在一种可能的实施方式中，所述酸性溶液与磷酸铁锂材料混合并置于40至50℃的
温度条件下反应1至3小时。
14.在一种可能的实施方式中，磷酸铁锂材料与所述酸性溶液混合反应时间范围为0.1至5小时。
15.在一种可能的实施方式中，所述磷酸铁锂与所述酸性溶液的固液比范围为1/100-30/100。
16.在一种可能的实施方式中，磷酸铁锂的质量范围为0.1至10g，酸性溶液的体积为10至100ml。
17.在一种可能的实施方式中，还包括如下步骤：
18.使用移液管移取所述含铁离子的滤液，并使用纯水进行定容得到待测溶液；以及
19.使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪对所述待测溶液进行检测，以测定所述待测溶液中铁元素的含量。
20.在一种可能的实施方式中，提供第一容器，用于容纳酸性溶液及磷酸铁锂以发生反应，磷酸铁锂材料与所述酸性溶液混合反应获取含铁离子的滤液的过程中，所述第一容器处于密封状态。
21.正常使用环境下，磷酸铁锂中铁溶解的主要原因分两步，首先是少量水与六氟磷酸锂(lipf6)反应导致电解液中存在少量氢氟酸(hf)，磷酸铁锂虽然有碳包覆层，但碳层存在缺陷，裸露的磷酸铁锂极易与氢氟酸发生反应，破坏磷酸铁锂结构促使铁的溶出。相较于现有技术，本技术的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法，通过模拟正常使用环境下磷酸铁锂溶出铁元素时的溶液环境，配置相应的低浓度酸性溶液，一方面，可在相对较短的时间内模拟出磷酸铁锂在电解液内溶出铁元素的量，测试效果更好，测试效率更高；另一方面，测试流程简单，无需特别复杂或严苛的实验环境，操作更方便、适合大规模应用。
22.且，由于电解液是电池不可或缺的，但电池装机后正极极片的水分残留和后期水分引入很难避免，这会对磷酸铁锂产生腐蚀。本技术的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法，通过模拟正常使用环境下磷酸铁锂溶出铁元素时的溶液环境，可以检测磷酸铁锂正极材料的稳定性、碳包覆程度的参数，相对于传统检测方法更方便快捷，达到实时监控的目的，以实现对电池生产的指导。
附图说明
23.图1为本技术实施例的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法的流程示意图。
24.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本技术。
具体实施方式
25.以下描述将参考附图以更全面地描述本技术内容。附图中所示为本技术的示例性实施例。然而，本技术可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本技术透彻和完整，并且将本技术的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。
26.本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本技术。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组
件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件，组件和/或其群组。
27.除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本技术所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本技术内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。
28.以下内容将结合附图对示例性实施例进行描述。须注意的是，参考附图中所描绘的组件不一定按比例显示；而相同或类似的组件将被赋予相同或相似的附图标记表示或类似的技术用语。
29.下面参照附图，对本技术的具体实施方式作进一步的详细描述。
30.如图1所示，本技术实施例提供一种磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法，包括如下步骤：
31.步骤s1：制备氢离子浓度范围为10-2
至10-6
mol/l的酸性溶液待用。
32.于一实施例中，量取一定体积酸溶液置于洁净的配置容器(例如锥形瓶)中，用量取容器(例如量筒)量取一定体积的纯水加入配置容器，搅拌均匀后转移至盛放容器(例如容量瓶)中，定容，得到低浓度的酸性溶液待用。
33.于一实施例中，用于配置所述酸性溶液的酸包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或碳酸。进一步的，可通过酸液稀释获取低浓度的酸性溶液，用于稀释的酸液可以为例如上述列举成分的常见工业酸液，也可以是其他可以有效提供氢离子的溶液。
34.进一步的，所述酸性溶液中的氢离子浓度范围可以为10-2
至10-3
mol/l、10-2
至10-4
mol/l、10-2
至10-5
mol/l、10-3
至10-5
mol/l、10-4
至10-6
mol/l、10-4
至10-5
mol/l、10-5
至10-6
mol/l。
35.于一实施例中，优选的，所述酸性溶液中的氢离子浓度范围为10-3
至10-4
mol/l。
36.步骤s2：称取磷酸铁锂材料与所述酸性溶液混合反应至少0.1小时，过滤得到含铁离子的滤液。
37.于一实施例中，提供第一容器，用于容纳酸性溶液及磷酸铁锂以发生反应。进一步的，取一定量待测磷酸铁锂放入第一容器(例如三角瓶)中，加入适量步骤s1中所配制好的酸性溶液，搅拌均匀放置。一段时间后取该样品进行过滤，将滤液和滤渣分离，收集溶有铁的滤液待检测。
38.进一步的，磷酸铁锂材料与酸性溶液混合反应获取含铁离子的滤液的过程中，所述第一容器处于密封状态，降低水汽等杂质对磷酸铁锂与酸性溶液反应造成的负面影响。
39.于一实施例中，用于与酸性溶液混合的磷酸铁锂为粉末状。
40.于一实施例中，磷酸铁锂的质量范围为0.1至10g，酸性溶液的体积为10至100ml。
41.进一步的，磷酸铁锂的质量范围为5至10g，酸性溶液的体积为50至100ml。
42.于一实施例中，磷酸铁锂与酸性溶液的固液比范围为1/100-30/100。
43.进一步的，磷酸铁锂与酸性溶液的固液比范围还可以为1/100-10/100或5/100-20/100。
44.于一实施例中，酸性溶液与磷酸铁锂材料混合并置于25至55℃的温度条件下进行反应，以获得含铁离子的滤液。
45.于一实施例中，磷酸铁锂材料与酸性溶液混合反应时间范围为0.1至5小时。
46.于一实施例中，优选的，酸性溶液与磷酸铁锂材料混合并置于40至50℃的温度条件下反应1至3小时。更优选的，酸性溶液与磷酸铁锂材料混合并置于45℃的温度条件下反应2小时。
47.进一步的，酸性溶液与磷酸铁锂材料混合后可对其进行搅拌以提升混合均匀性。
48.步骤s3：测量所述含铁离子的滤液中的铁离子的含量。
49.步骤s31：使用移液管移取含铁离子的滤液，并使用纯水进行定容得到待测溶液。
50.进一步的，对含铁离子的滤液进行定容过程中，可参考如下公式(1)：
51.浓溶液体积(v0)*浓溶液体积浓度(c0)＝稀溶液体积(v1)*稀溶液体积浓度(c1)。
52.步骤s32：使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)对待测溶液进行检测，以测定待测溶液中铁元素的含量。
53.正常使用环境下，磷酸铁锂中铁溶解的主要原因分两步，首先是少量水与六氟磷酸锂(lipf6)反应导致电解液中存在少量氢氟酸(hf)，磷酸铁锂虽然有碳包覆层，但碳层存在缺陷，裸露的磷酸铁锂极易与氢氟酸发生反应，破坏磷酸铁锂结构促使铁的溶出。本技术的磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法，通过模拟正常使用环境下磷酸铁锂溶出铁元素时的溶液环境，配置相应的低浓度酸性溶液，一方面，可在相对较短的时间内模拟出磷酸铁锂在电解液内溶出铁元素的量，测试效果更好，测试效率更高；另一方面，测试流程简单，无需特别复杂或严苛的实验环境，操作更方便、适合大规模应用。
54.实施例1
55.配制酸性溶液：使用移液枪量取42μl的12mol/l的浓盐酸置于500ml锥形瓶中，接着使用量筒量取200ml的纯水加入锥形瓶中，并使用玻璃棒搅拌10分钟，然后将配置好的溶液移至500ml的容量瓶中，使用50ml纯水清洗锥形瓶及玻璃棒三次，并将清洗水转移至上述容量瓶中，最后使用纯水将溶液定容至500ml，得到0.001mol/l的稀盐酸溶液。
56.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
57.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
58.实施例2
59.配制酸性溶液：使用移液枪量取4μl的12mol/l的浓盐酸置于500ml锥形瓶中，接着使用量筒量取200ml的纯水加入锥形瓶中，并使用玻璃棒搅拌10分钟，然后将配置好的稀盐酸溶液移至500ml的容量瓶中，使用50ml纯水清洗锥形瓶及玻璃棒三次，并将清洗水转移至上述容量瓶中，最后使用纯水将溶液定容至500ml，得到0.0001mol/l的稀盐酸溶液。
60.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷
酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
61.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
62.实施例3
63.配制酸性溶液：使用实施例1中配置的0.001mol/l稀盐酸溶液。
64.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取25ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
65.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
66.实施例4
67.配制酸性溶液：使用实施例1中配置的0.001mol/l稀盐酸溶液。
68.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取50ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
69.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
70.实施例5
71.配制酸性溶液：使用实施例1中配置的0.001mol/l稀盐酸溶液。
72.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，5小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
73.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
74.实施例6
75.配制酸性溶液：使用移液枪量取22μl的23mol/l的氢氟酸置于500ml锥形瓶中，接着使用量筒量取200ml的纯水加入锥形瓶中，并使用玻璃棒搅拌10分钟，然后将配置好的溶液移至500ml的容量瓶中，使用50ml纯水清洗锥形瓶及玻璃棒三次，并将清洗水转移至上述
容量瓶中，最后使用纯水将溶液定容至500ml，得到0.001mol/l的稀氢氟酸溶液。
76.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
77.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
78.实施例7
79.配制酸性溶液：使用量筒量取200ml的纯水加入500ml的锥形瓶中，接着使用移液枪量取27μl的市售18.4mol/l的浓硫酸并沿着玻璃棒壁缓慢加入锥形瓶中，在加入过程中不断的搅拌溶液，待烧杯中溶液降至常温后将配置好的稀硫酸溶液移至500ml的容量瓶中，使用50ml纯水清洗锥形瓶及玻璃棒三次，并将清洗水转移至上述容量瓶中，最后使用纯水将溶液定容至500ml，得到0.001mol/l的稀硫酸溶液。
80.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
81.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
82.实施例8
83.配制酸性溶液：使用实施例1中配置的0.001mol/l稀盐酸溶液。
84.使用配制好的酸性溶液及磷酸铁锂粉末lfp-02制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，再移取100ml上述配置好的溶液加入锥形瓶中，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，然后将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌30分钟使磷酸铁锂与溶液充分接触，搅拌完成后将盛装溶液的锥形瓶放置于设定温度为45℃的烘箱中静置，2小时后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
85.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
86.对比例1
87.使用纯水、无水乙醇及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，量取19ml纯水加入锥形瓶中，然后加入1ml的无水乙醇，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，并用橡皮圈套紧，将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌4h，使磷酸铁锂与溶液充分接触，在常温下静置24h后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
88.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
89.对比例2
90.使用纯水、无水乙醇及磷酸铁锂粉末lfp-01制备待测溶液：称取5g磷酸铁锂粉末置于250ml的洁净锥形瓶中，加入一粒小磁棒，量取19ml纯水加入锥形瓶中，然后加入1ml的无水乙醇，使用塑料薄膜将锥形瓶口密封，并用橡皮圈套紧，将锥形瓶移至磁力搅拌器慢速搅拌4h，使磷酸铁锂与溶液充分接触，在常温下静置7d后将溶液抽滤得到滤液，收集的滤液使用保鲜膜封口备用。
91.测定待测溶液中铁溶解率：使用移液管量取4ml上述滤液于100ml的容量瓶中，使用纯水将滤液定容至100ml，摇晃使内部溶液均匀后，使用电感耦合等离子体原子光谱测试仪(icp)测试滤液中fe含量。
92.实施例1-8及对比例1-2，铁溶出测试数据如下表1所示：
93.表1
[0094][0095]
结论：
[0096]
1.对比实施例1-2，针对不同浓度的稀酸进行了铁溶出验证，整体铁溶出值基本一致；
[0097]
2.对比实施例1、3、4，针对不同酸溶剂使用体积进行了验证，50ml及100ml溶剂体积下，铁溶出基本一致，当溶剂体积为25ml时，测得铁溶出率为1355ppm，较50ml和100ml时略低，主要原因可能是溶剂量少时导致溶液中浓度较大，测试准确性差的缘故。
[0098]
3.对比实施例1、5，浸润时间分别为2小时和5小时对铁溶出反应的影响，表明虽然延长时间到5小时测试的铁溶出数据较2小时略大，但从提高效率的角度而言，2小时已具有代表性。
[0099]
4.对比实施例1、6、7，针对不同的稀酸溶液进行了铁溶出验证，铁溶出基本一致。
[0100]
5.对比实施例8，对具有较低碳包覆量的lfp-02样品进行了测试，相对实施例1，lfp-02具有非常高的铁溶出率。
[0101]
6.本发明实施例1-7相对于对比例1-2，结果准确一致性好，且结果快速易得。
[0102]
上文中，参照附图描述了本技术的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本技术的范围的情况下，还可以对本技术的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本技术所限定的范围内。