一种柔性导电浆料及柔性电路板的制作方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种柔性导电浆料及柔性电路板。


背景技术：

2.柔性电路板(flexibleprintedcircuit，简称fpc)是以聚酰亚胺或聚酯薄膜等作为柔性基底制成的一种具有高度可靠性，绝佳的可挠性印刷电路板。具有配线密度高、重量轻、厚度薄、弯折性好的特点，已被广泛应用在各类日常电子产品中。
3.目前，柔性电路板中柔性线路主要通过铜箔制作，它可以采用电淀积(electrodeposited，简称ed)，或者镀制的方式制成，工艺复杂且成本高。近些年，推出用导电油墨或导电墨水通过印刷或打印的方式在柔性基底上形成导电线路的方式，制作柔性电路板，但目前市面上的导电油墨制成的导电线路的柔性不好，耐弯折能力欠佳，较难满足柔性电路板的越来越高的应用需求。


技术实现要素：

4.本发明提供一种柔性导电浆料及柔性电路板，可以提高柔性导电线路的柔性。
5.第一方面，本发明提供一种柔性导电浆料，采用如下技术方案：
6.所述柔性导电浆料包括：第一聚合物、溶剂、导电填料、第二聚合物和固化剂，所述第一聚合物、所述第二聚合物与所述固化剂在加热固化的过程中发生反应，形成柔性的立体网状结构。
7.可选地，所述第一聚合物为环氧树脂，或者聚氨酯，或者环氧树脂与聚烯烃、线性聚酯、氯醋树脂、聚氨酯中的一种或几种的混合物，或者聚氨酯与聚酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素中的一种或几种的混合物。
8.可选地，所述环氧树脂的软化点高于100℃，环氧当量高于5000。
9.可选地，所述第二聚合物的分子量低于2000，熔点低于50℃。
10.可选地，所述第二聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种。
11.可选地，所述固化剂为封闭型多异氰酸酯。
12.可选地，所述柔性导电浆料还包括消泡剂和附着力促进剂中的一种或两种。
13.可选地，按重量百分比计，所述柔性导电浆料包括：第一聚合物3％～15％、溶剂5％～20％、导电填料60％～85％、第二聚合物3％～15％、固化剂1％～10％、消泡剂0.1％～5％和附着力促进剂0.1％～5％。
14.第二方面，本发明提供一种柔性导电线路，采用如下技术方案：
15.所述柔性导电线路由以上任一项所述的柔性导电浆料印制并加热固化后形成。
16.可选地，所述柔性导电线路弯折10000次电阻变化率低于40％。
17.本发明提供了一种柔性导电浆料及柔性电路板，其中，柔性导电浆料包括：第一聚合物、溶剂、导电填料、第二聚合物和固化剂，在柔性基底上印制柔性导电浆料后，在加热固化的过程中，第一聚合物、第二聚合物与固化剂在加热固化的过程中发生反应，形成柔性的
立体网状结构，进而可以提高柔性导电线路的柔性。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。
20.本发明实施例提供一种柔性导电浆料，具体地，该柔性导电浆料包括：第一聚合物、溶剂、导电填料、第二聚合物和固化剂，其中，第一聚合物、第二聚合物和固化剂满足：在柔性导电浆料加热固化的过程中，第一聚合物、第二聚合物与固化剂发生反应，形成柔性的立体网状结构。
21.需要说明的是，在柔性导电浆料加热固化的过程中，第一聚合物、第二聚合物与固化剂发生反应，可以包括多种情况，如，第一聚合物的活性基团和第二聚合物的活性基团分别与固化剂的活性基团发生反应，或者，第二聚合物的活性基团和固化剂的活性基团分别与第一聚合物的活性基团发生反应，或者，第一聚合物的活性基团和固化剂的活性基团分别与第二聚合物的活性基团发生反应，或者，第一聚合物的活性基团、第二聚合物的活性基团、固化剂的活性基团之间均可以发生反应。在上述各种情况中，第一聚合物、第二聚合物与固化剂发生反应后，均可以形成柔性的立体网状结构。
22.本发明实施例中的柔性导电浆料可以适用于丝网印刷、柔版印刷、移印、挤出式点胶、钢网印刷等成型工艺，成型后加热即可固化。
23.在柔性基底上印制柔性导电浆料后，在加热固化的过程中，第一聚合物、第二聚合物与固化剂在加热固化的过程中发生反应，形成柔性的立体网状结构，进而可以提高柔性导电线路的柔性。
24.可选地，本发明实施例中柔性导电浆料的制备方法可包括以下步骤：
25.步骤1、制备有机载体：将第一聚合物、第二聚合物、溶剂、固化剂加热溶解，得到有机载体；
26.在此过程中，可以通过油浴的方式加热，并在加热的同时进行搅拌，油浴温度可选为70℃～120℃，搅拌速度可选为300rpm～800rpm。
27.步骤2、制备柔性导电浆料：将导电填料和有机载体搅拌分散后，进行三辊轧制，得到柔性导电浆料。
28.在此过程中，搅拌速度可选为500rpm～2500rpm；搅拌分散后可放置一定时间，如半小时(可增强有机载体对导电填料的润湿效果，提高后续辊轧效果)，再进行三辊轧制。最终获得的柔性导电浆料的粘度范围可以为10pa
·
s～40pa
·
s。
29.下面本发明实施例对柔性导电浆料中的各物料进行详细的举例说明。
30.第一聚合物
31.本发明实施例中的第一聚合物可包括环氧树脂、聚烯烃、线性聚酯、氯醋树脂、聚氨酯(包括聚氨酯预聚体)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素中的一种或几种。例如，第一聚合
物为环氧树脂；或者第一聚合物为聚氨酯；或者第一聚合物为环氧树脂与聚烯烃、线性聚酯、氯醋树脂、聚氨酯中的一种或几种的混合物；或者第一聚合物与聚氨酯与聚酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素中的一种或几种的混合物。以上后两个例子中的第一聚合物同时包括韧性较佳的树脂以及柔性较佳的树脂，使得由柔性导电浆料制成的柔性导电线路同时具备较好的韧性和柔性。
32.可选地，当第一聚合物包括环氧树脂时，环氧树脂的软化点高于100℃，环氧当量高于5000。其中，环氧树脂的软化点高于100℃时，能够使制成的柔性导电线路能够耐受焊接工艺，应用更广泛、更方便；环氧树脂的环氧当量高于5000时，其反应基团较少，第二聚合物和固化剂相对过量，能够具有较好的柔性扩展效果。
33.第二聚合物
34.本发明实施例中，第二聚合物可以选自聚醚多元醇，例如糖类聚醚多元醇、醇类聚醚多元醇、胺类聚醚多元醇、酚类聚醚多元醇等中的一种或多种。
35.另外，本发明实施例中选择第二聚合物的分子量低于2000，熔点低于50℃，以使其在室温下呈液态、粘稠状、蜡状等形态，在制备柔性导电浆料的过程中无需额外溶解，即可较容易的与其他物料混合，以及在后续加热固化过程中参与反应。可选地，第二聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种。
36.固化剂
37.本发明实施例中，固化剂可选为封闭型多异氰酸酯。其中，多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或者至少两种组成的混合物。
38.溶剂
39.本发明实施例中，溶剂可选为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮和松油醇中的一种或者至少两种组成的混合物。
40.导电填料
41.导电填料为金、银、铜、铁、镍、铝、石墨烯、炭黑、石墨、银包铜粉等中的一种或者至少两种组成的混合物。导电填料的形状为片状、球状、线形、棒状、针状、树枝状等中的一种或者至少两种组成的混合物。导电填料的尺寸为0.1μm～6μm。
42.其他助剂
43.本发明实施例中，柔性导电浆料还包括消泡剂和附着力促进剂中的一种或两种。其中，消泡剂可以为聚硅氧烷消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或者至少两种组成的混合物。附着力促进剂可以为硅烷偶联剂类附着力促进剂。
44.可选地，本发明实施例中的柔性导电浆料中，第一聚合物的重量百分比为3％～15％，如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或者14％；溶剂的重量百分比为5％～20％，如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或者19％；导电填料的重量百分比为60％～85％，如61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、
68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％或者84％；第二聚合物的重量百分比为3％～15％，如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或者14％；固化剂的重量百分比为1％～10％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或者9％；消泡剂的重量百分比为0.1％～5％，如0.2％、0.5％、1％、2％、3％或者4％；附着力促进剂的重量百分比为0.1％～5％，如0.2％、0.5％、1％、2％、3％或者4％。
45.此外，本发明实施例还提供一种柔性电路板，该柔性电路板包括柔性基底和位于柔性基底上的柔性导电线路，柔性导电线路由以上任一项所述的柔性导电浆料印制并加热固化后形成。
46.例如，将柔性导电浆料通过丝网印刷的方式印刷在柔性基底上，然后将其置于鼓风干燥箱中加热烧结固化。柔性导电浆料的加热烧结温度为120℃～200℃，烧结时间为10min～80min。
47.本发明实施例中的柔性导电线路同时兼具较好的柔性、电学性能，甚至在高膜厚(如30μm以上)下也能具备较好的柔性。经测试，柔性导电线路弯折10000次电阻变化率低于40％。柔性导电线路的方阻为5～12mω/sq/mil。
48.柔性导电线路的厚度可以为10μm～60μm，如20μm、30μm、40μm或者50μm。
49.柔性基底可以为聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)等薄膜中的一种。
50.需要补充的是，根据实际需要，柔性电路板还可以包括其他电子元件，如开关、电源、发光器件、传感器、芯片等，柔性电路板也可以包括封装层等其他膜层，本发明实施例对此不进行限定。
51.下面本发明实施例以多个具体实施例和对比例对柔性导电浆料的优势进行说明。
52.实施例一
53.以重量百分比计，该柔性导电浆料包括以下组分：环氧树脂7％、二乙二醇乙醚醋酸酯14％、球状银粉65％、聚乙二醇6％、六亚甲基二异氰酸酯6％、聚硅氧烷消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1％。
54.其制备方法包括以下步骤：
55.制备有机载体：将环氧树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、聚硅氧烷消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于70℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
56.制备柔性导电浆料：将球状银粉和有机载体于搅拌罐中2000rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得粘柔性导电浆料。
57.将柔性导电浆料通过丝网印刷机印刷在pi膜柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热160℃烧结固化，得到柔性电路板。
58.实施例二
59.以重量百分比计，该柔性导电浆料包括以下组分：聚氨酯树脂5％、二乙二醇乙醚醋酸酯5％、球状银粉55％、片状银粉25％、聚乙二醇4％、六亚甲基二异氰酸酯4％、聚硅氧烷消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1％。
60.其制备方法包括以下步骤：
61.制备有机载体：将聚氨酯树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰
酸酯、聚硅氧烷消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于80℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
62.制备柔性导电浆料：将球状银粉、片状银粉和有机载体于搅拌罐中2000rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得柔性导电浆料。
63.将柔性导电浆料通过丝网印刷机印刷在pi膜柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热160℃烧结固化，得到柔性电路板。
64.实施例三
65.以重量百分比计，该柔性导电浆料包括以下组分：环氧树脂6％、二乙二醇乙醚醋酸酯10％、球状银粉70％、聚乙二醇8％、六亚甲基二异氰酸酯4％、聚硅氧烷消泡剂0.5％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1.5％。
66.其制备方法包括以下步骤：
67.制备有机载体：将环氧树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、聚硅氧烷消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于90℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
68.制备柔性导电浆料：将球状银粉和有机载体于搅拌罐中2500rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得柔性导电浆料。
69.将柔性导电浆料通过丝网印刷机印刷在pet柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热200℃烧结固化，得到柔性电路板。
70.实施例四
71.以重量百分比计，该柔性导电浆料包括以下组分：环氧树脂4％、聚氨酯树脂4％、二乙二醇乙醚醋酸酯16％、球状银粉65％、聚乙二醇4％、六亚甲基二异氰酸酯5％、聚硅氧烷消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1％。
72.其制备方法包括以下步骤：
73.制备有机载体：将环氧树脂、聚氨酯树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、聚硅氧烷消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于90℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
74.制备柔性导电浆料：将片状银粉和有机载体于搅拌罐中2500rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得柔性导电浆料。
75.将柔性导电浆料通过丝网印刷机印刷在pet柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热180℃烧结固化，得到柔性电路板。
76.实施例五
77.以重量百分比计，该柔性导电浆料包括以下组分：环氧树脂8％、二乙二醇乙醚醋酸酯20％、球状银粉50％、银包铜粉10％、聚乙二醇4％、六亚甲基二异氰酸酯5％、有机硅消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂2％。
78.其制备方法包括以下步骤：
79.制备有机载体：将环氧树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、有机硅消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于80℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
80.制备柔性导电浆料：将球状银粉、银包铜粉和有机载体于搅拌罐中2000rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得柔性导电浆料。
81.将柔性导电浆料通过丝网印刷机印刷在pet柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热160℃烧结固化，得到柔性电路板。
82.对比例一
83.以重量百分比计，导电浆料包括以下组分：环氧树脂8％、二乙二醇乙醚醋酸酯16％、球状银粉70％、聚乙二醇2％、六亚甲基二异氰酸酯2％、有机硅消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1％。
84.其制备方法包括以下步骤：
85.制备有机载体：将环氧树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、有机硅消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于80℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
86.制备导电浆料：将球状银粉和有机载体于搅拌罐中2000rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得导电浆料。
87.将导电浆料通过丝网印刷机印刷在pi柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热160℃烧结固化，得到电路板。
88.对比例二
89.以重量百分比计，柔性导电浆料包括以下组分：环氧树脂8％、二乙二醇乙醚醋酸酯17％、球状银粉70％、六亚甲基二异氰酸酯3％、有机硅消泡剂1％、硅烷偶联剂类附着力促进剂1％。
90.其制备方法包括以下步骤：
91.制备有机载体：将环氧树脂、二乙二醇乙醚醋酸酯、聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、有机硅消泡剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂于80℃油浴中加热搅拌溶解得到有机载体；
92.制备柔性导电浆料：将球状银粉、银包铜粉和有机载体于搅拌罐中2000rpm搅拌分散，然后放置半小时，而后进行三辊轧制，最终获得导电浆料。
93.将导电浆料通过丝网印刷机印刷在pi柔性基底上，置于鼓风干燥箱中加热160℃烧结固化，得到电路板。
94.表1实施例和对比例制备的导电浆料、电路板的性能测试结果表
[0095] 方阻/mω/sq/mil厚度/μm弯折10000次方阻变化率/％实施例一935
±
222实施例二635
±
237实施例三835
±
216实施例四935
±
220实施例五1235
±
222对比例一835
±
2170对比例二935
±
2220
[0096]
由以上测试结果可以看出，由本发明实施例中的各柔性导电浆料制成的柔性电路板在弯折过程中电阻变化率，大幅低于由对比例中的导电浆料制成的电路板的方阻变化率，具有十分优异的柔性。
[0097]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。