一种碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法与流程

1.本发明涉及一种负载类金属催化剂的制备方法，特别涉及一种碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法。


背景技术：

2.目前质子交换膜燃料电池用的催化剂为碳负载金属铂催化剂，为了降低贵金属铂的用量，提出了各类碳负载的由铂与过渡金属如镍、钴、铁等形成的合金类催化剂，如专利申请2020105709768公开了这类催化剂的制备方法，制备得到了适于质子交换膜燃料电池的合金类催化剂。但由于过渡金属与贵金属铂的还原电位相差大，还原反应速度不同，导致经还原反应后形成的材料中存在没有与铂形成合金化的过渡金属或过渡金属的氧化物，而这些金属或氧化物不具有催化活性，而这些非活性组分在现有制备工艺中，现行通常采用酸洗处理去除，但经酸洗去除非活性组分后，导致碳载体裸露，或者合金表面部分出现“镂空”，因此影响催化剂的质量活性和稳定性。


技术实现要素：

3.本发明旨在提供一种碳负载铂基合金催化剂制备工艺的优化方法，以减少甚至去除催化剂合金表面的“镂空”，降低碳载体的裸露情况，提高催化剂的质量活性和稳定性。本发明通过以下方案实现：
4.一种碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法，包括以下步骤:
5.(ⅰ)将含铂的前驱体化合物、络合剂、辅助无机盐类化合物溶于水形成溶液，保持溶液的ph值为3～8，并于10～40℃下静置24～72小时得到混合溶液；所述含铂的前驱体化合物选自氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、或氯亚铂酸钠中的一种或多种，所述络合剂选自甲醛、乙醛、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种，所述辅助无机盐类化合物先选自碱金属的硝酸、碱金属的卤化物中的一种或多种；
6.(ⅱ)向步骤ⅰ制得的混合溶液中加入还原剂类化合物和碳负载的铂基合金粉材料，于20～50℃下反应30～180分钟，经过滤——干燥；所述碳负载的铂基合金粉材料为碳负载的铂与过渡金属形成的合金，所述过渡金属选自镍、钴、铁或铜中的一种或多种；所述还原剂类化合物选自抗坏血酸、甲酸、乙酸、碱金属的甲酸盐、碱金属的乙酸盐、乙醛、碱金属的乙醛化合物中的一种或多种。
7.在所述步骤ⅱ中，所述步骤ⅰ制得的混合溶液中的铂与所述碳负载的铂基合金粉材料中过渡金属的摩尔比为1:(5～10)；混合溶液中的铂与还原剂类化合物的摩尔比为1:(2～10)，填补的效果更佳，催化剂性能更佳。
8.上述步骤中的碳负载的铂基合金粉材料可采用如专利申请2020105709768中的方案制备获得。
9.本发明的制力士碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法，在现行碳负载铂基合金催剂工艺后，再对材料利用铂的还原反应做进一步的处理，利用少量的铂来填补因没有与
铂形成合金化的过渡金属或过渡金属的氧化物而形成的碳载体裸露点和合金表面部分的“镂空”点，活性组分外层完全被铂覆盖，催化剂活性组分载量提高，同时提升了催化剂的稳定性。且这种优化工艺简单易行、能耗低。
附图说明
10.图1经实施例1优化工艺制备得到的碳负载铂基合金催剂的透射电镜图
11.图2未经优化工艺的碳负载铂基合金催剂的透射电镜图
具体实施方式
12.以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
13.实施例1
14.采用如专利申请2020105709768公开的方法，制备得到一种碳负载铂-镍合金催化剂，具体步骤如下：将活性碳加入到氯铂酸和氯化镍的水溶液中混合均匀得到混合浆液，其中氯铂酸中的铂的质量为活性碳质量的40％，氯铂酸与氯化镍的摩尔比为3：1，将混合浆液置于冰浴中冷却至0℃，用强碱溶液在2分钟内快速调节混合浆液的ph值为12～14，之后将混合浆液在1分钟内以液氮快速冷冻，再干燥，将冷冻干燥后的产物置于氢气与氮气以体积比为5：95混合气体形成的还原气氛中且温度为700℃的环境下热处理6h，之后过滤
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酸洗
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水洗
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干燥得到碳负载的铂镍合金催化剂粉体。
15.现按以下步骤对上述碳负载的铂镍合金催化剂粉体材料进行优化：
16.(ⅰ)将氯铂酸、柠檬酸钠、硝酸钠溶于水形成溶液，氯铂酸中的铂与柠檬酸钠的摩尔比为1：10，氯铂酸中的铂与硝酸钠的摩尔比为1：5，用氢氧化钠调节并保持溶液的ph值为3～5，并于10℃下静置72小时得到混合溶液；
17.(ⅱ)向步骤ⅰ得到的混合溶液中加入0.001mol/l的抗坏血酸和碳负载铂镍合金催化剂粉体，各物质混合的量按下述比例确定：混合溶液中铂与所述碳负载的铂基合金粉材料中过渡金属镍的摩尔比为1:10，混合溶液中的铂与抗坏血酸的摩尔比为1:10，于20℃下反应180分钟，将反应后的产物经过滤——干燥制得优化后的碳负载铂-镍合金催化剂。
18.将经上述优化后的碳负载铂镍合金催化剂和未经优化工艺处理的碳负载的铂镍合金催化剂粉体分别在透射电镜上观测，结果分别如图1和2所示。从图中可发现，经优化后铂镍合金催化剂裸露面积大量减少，活性组分(图中深色点)的负载量明显增加。在相同条件下分别测试两种催化剂的充放电性能，结果表明，经优化工艺处理后铂镍合金催化剂可将质量活性从0.47a/mg@0.9v提高到0.65a/mg@0.9v；在0.6～0.95v经3万次的循环测试后，质量活性损失可从优化前的小于40％提高到小于30％，稳定性明显提高。
19.实施例2
20.采用如专利申请2020105709768公开的方法，制备得到一种碳负载铂-钴合金催化剂，具体步骤如下：将碳纤维加入到氯亚铂酸钠和乙酸钴的水溶液中混合均匀得到混合浆液，其中氯亚铂酸钠中的铂的质量为碳纤维质量的40％，氯亚铂酸钠与乙酸钴的摩尔比为1：1，将混合浆液置于冰浴中冷却至-2℃，用氢氧化钾强碱溶液在2分钟内快速调节混合浆液的ph值为12～14，之后将混合浆液在30秒内内以液氮快速冷冻，再干燥，将冷冻干燥后的
产物置于氢气与氮气以体积比为5：95混合气体形成的还原气氛中且温度为550℃的环境下热处理9h，之后过滤
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酸洗
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水洗
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干燥得到碳负载的铂钴合金催化剂粉体。
21.现按以下步骤对上述碳负载的铂钴合金催化剂粉体材料进行优化：
22.(ⅰ)将氯亚铂酸钠、乙醛、氯化钾溶于水形成溶液，氯亚铂酸钠中的铂与乙醛的摩尔比为1：1，氯铂酸中的铂与硝酸钠的摩尔比为1：15，用氢氧化钠调节并保持溶液的ph值为4～8，并于40℃下静置24小时得到混合溶液；
23.(ⅱ)向步骤ⅰ得到的混合溶液中加入0.05mol/l的甲酸钠和碳负载铂钴合金催化剂粉体，各物质混合的量按下述比例确定：混合溶液中铂与所述碳负载的铂基合金粉材料中过渡金属钴的摩尔比为1:5，混合溶液中的铂与甲酸钠的摩尔比为1:4，于50℃下反应30分钟，将反应后的产物经过滤——干燥制得优化后的碳负载铂-镍合金催化剂。
24.实施例3
25.采用如专利申请2020105709768公开的方法，制备得到一种碳负载铂-铜合金催化剂，具体步骤如下：将石墨烯加入到氯铂酸和硫酸铜的水溶液中混合均匀得到混合浆液，其中氯铂酸中的铂的质量为石墨烯质量的40％，氯铂酸与硫酸铜的摩尔比为4：1，将混合浆液置于冰浴中冷却至1℃，用氢氧化钾强碱溶液在5分钟内快速调节混合浆液的ph值为12～14，之后将混合浆液在2分钟内以液氮快速冷冻，再干燥，将冷冻干燥后的产物置于氢气氛中且温度为700℃的环境下热处理8h，之后过滤
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酸洗
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水洗
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干燥得到碳负载的铂-铜合金催化剂粉体。
26.现按以下步骤对上述碳负载的铂-铜合金催化剂粉体材料进行优化：
27.(ⅰ)将氯铂酸、柠檬酸、硝酸钾溶于水形成溶液，氯铂酸中的铂与柠檬酸的摩尔比为1：20，氯铂酸中的铂与硝酸钾的摩尔比为1：30，用氢氧化钾调节并保持溶液的ph值为3～7，并于30℃下静置50小时得到混合溶液；
28.(ⅱ)向步骤ⅰ得到的混合溶液中加入0.005mol/l的乙醛钠和碳负载铂-铜合金催化剂粉体，各物质混合的量按下述比例确定：混合溶液中铂与所述碳负载的铂基合金粉材料中过渡金属铜的摩尔比为1:7，混合溶液中的铂与乙醛钠的摩尔比为1:2，于40℃下反应90分钟，将反应后的产物经过滤——干燥制得优化后的碳负载铂-铜合金催化剂。