一种汽油选择性加氢催化剂的硫化方法与流程

1.本发明涉及一种汽油选择性加氢催化剂的硫化方法。


背景技术：

2.现阶段世界各国的环保法规均对燃料油质量制定了严格的标准，我国也同样制定了国
ⅴ
、国ⅵ标准，将汽油中的硫含量限制在10μg/g以下。加氢脱硫（hds）作为常规处理fcc汽油生产低硫汽油的工艺方法，要求在加氢脱硫的同时尽可能减少烯烃饱和，以降低辛烷值损失。中石化大连石油化工研究院、中石化石油化工科学研究院等科研院所开发了相应的工艺技术及配套催化剂，提高了加氢过程中的选择性，在加氢脱硫的同时避免烯烃大幅度加氢饱和。但是常规硫化方案硫化后催化剂，烯烃加氢饱和的初活性较高，辛烷值损失大，需要稳定一段时间才能到达良好的选择性。在催化剂使用过程中如何进一步快速提高其选择性，仍然是需要解决的问题。
3.cn201210409659.3公开了一种汽油选择性加氢脱硫工艺的开工方法。该方法在对催化剂进行预硫化后，换进原料油的同时降低反应压力，保持加氢脱硫反应在较低的压力下运行一段时间后，再将反应压力提高至常规条件下正常生产。该方法可以缩短选择性加氢脱硫催化剂在开工初期的稳定时间，快速提高催化剂加氢脱硫的选择性，减少加氢产品辛烷值的损失。
4.cn201310514534.1公开了一种提高催化剂选择性的方法，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触24-96小时，所述催活气体包括氢气和硫化氢，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70%，硫化氢的体积分数为0.2%-5%，所述的正常生产过程是指汽油原料在富氢气体的气氛中、在正常反应条件下与催化剂接触进行加氢反应。采用本发明提供的方法，可以提高了催化剂的选择性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提出了一种汽油选择性加氢催化剂的硫化方法，该方法在催化剂硫化后即有较高的选择性，无需一段时间稳定提高其选择性。
6.本发明的汽油选择性加氢催化剂的硫化方法，包括以下内容：（1）将反应器内的汽油选择性加氢催化剂床层进行气密、润湿处理；（2）调整催化剂床层温度为130～200℃，引入硫化剂，待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至200～260℃，恒温硫化4～16小时；（3）引入含有10wt%~50wt%二烯烃和/或炔烃的馏分油进行处理；（4）再次引入硫化剂进行硫化，硫化条件为：在温度300～400℃下恒温硫化4～16小时，硫化结束。
7.本发明方法中，步骤（1）所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂一般以氧化铝或含硅、钛、锆、磷、硼等助剂的复合氧化铝为载体，以第vib族和/或第viii族金属为活性金属组分，
还可以含有助剂组分如钾、钙、磷、铁、锌、铜、钛、锆等中的一种或多种。第vib族优选为mo和/或w，最佳为mo；第viii族金属优选为co和/或ni，最佳为co。以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计为4wt%~20wt%，第viii族金属以氧化物计为1wt%~10wt%，助剂以氧化物计的含量为0.2wt%~15wt%，优选为0.5wt%~10wt%。例如抚顺石油化工研究院开发的fgh-21、fgh-31催化剂等。
8.本发明方法中，步骤（1）所述的气密、润湿处理为本领域技术人员熟知的过程，一般过程为：将催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密，气密合格；然后向反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿。所述的硫化油为常规技术人员所熟知的如直馏石脑油、直馏煤油、加氢裂化石脑油或加氢裂化煤油等。
9.本发明方法中，步骤（2）中所述的硫化剂为本领域常用的硫化剂，如h2s、cs2、dmds、硫醚等。硫化剂的总用量为催化剂理论需硫量的105%~150%。
10.根据本发明的硫化方法，其中步骤（1）、（2）、（3）、（4）中系统压力维持为正常操作压力或者系统允许的最大压力。
11.本发明方法中，步骤（3）所述的馏分油的馏程范围为30~250℃，可以为直馏石脑油、直馏煤油、加氢裂化石脑油或加氢裂化煤油中的一种或多种。
12.本发明方法中，步骤（3）所述二烯烃和/或炔烃为碳数在5~14，沸点不大于250℃的二烯烃和/或炔烃，如异戊二烯，己二烯，辛二烯，葵二烯，苯丁二烯，十一碳二烯，戊炔，己炔，辛炔，壬炔，甲基壬炔，十二炔及上述二烯烃和炔烃的同分异构体等中的一种或几种。
13.本发明方法中，步骤（3）所述的处理条件为：温度110~170℃，压力0.5~2mpa，液时体积空速为3.0～10.0h-1
，氢油体积比为5~15：1，时间4~8小时。
14.本发明方法中，步骤（2）和（4）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（2）中在200～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000 μl/l；步骤（4）中在300～400℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000 μl/l。
15.本发明方法中，步骤（4）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如循环氢中硫化氢浓度至少达到10000μl/l且不再下降、高分水液面不再增加。
16.本发明方法中，硫化结束后，直接换进原料汽油，调整至常规反应条件进行选择性加氢脱硫反应，常规反应条件如下：温度220～330℃，反应压力0.5～4.0mpa，氢油体积比为100:1～1000:1，液时体积空速为2.0～10.0h-1
对于加氢脱硫催化剂，第vib族和/或第viii族活性金属在氧化态时加氢脱硫活性很低，需要经过硫化后以硫化态的存在方式才具有高的脱硫活性。汽油加氢催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性位。提高催化剂的选择性，则需要增强催化剂的脱硫活性中心，减少催化剂的烯烃加氢饱和活性中心。在硫化后通过积碳降低催化剂烯烃加氢饱和的初活性的方法也同时会对脱硫活性中心积碳而降低脱硫活性。
17.本发明的发明人通过大量实验研究发现，硫化过程中对催化剂的调控能够有效提高催化剂的选择性，先在较低温度条件下使催化剂初步硫化后，载体上容易硫化的活性金属反应生成硫化态，而与载体结合比较牢固的部分金属仍以氧化态的状态存在。此时在一定的压力、温度和较低氢油比条件下，通入含有二烯烃/炔烃的馏分油作为调控助剂，通过调控二烯烃/炔烃加氢饱和过程，一方面使催化剂上生成一定量的积炭，从而消除大部分烯
烃加氢饱和活性中心；另一方面，未硫化的金属与调控助剂结合形成comoc相，减弱载体与金属相互作用，同时作为空间阻隔使金属彼此隔离，有利于活性金属在随后的高温硫化过程中被进一步完全硫化，形成高度分散的硫化态金属，既增强了催化剂的脱硫活性中心位，又减少了催化剂的烯烃加氢饱和中心位。通过整个硫化过程的调控，提高了催化剂的选择性。
具体实施方式
18.下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
19.本发明根据如下公式计算催化剂的选择性因子，以选择性因子衡量催化剂的选择性。
20.s＝log(s
p
/sf)/log(o
p
/of)。
21.式中：s—选择性因子；s
p
—汽油产品硫含量；sf—汽油原料硫含量；o
p
—汽油产品烯烃体积含量；of—汽油原料烯烃体积含量。
22.本发明实施例与比较例均选取一种fcc汽油加氢脱硫催化剂fgh-31（抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产）。该催化剂以氧化铝为载体，co-mo金属为活性组分，其活性金属以氧化物计为14%。该催化剂比表面积为230 m2/g，孔容为0.45 cm3/g。
23.硫化油和原料油性质见表1。
24.表1 硫化油和原料油的性质。
25.对比例1采用普通加氢催化剂的常规硫化条件。催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后继续以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
26.实施例1
催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后以15℃/h降温至125℃，通入添加了4% 异戊二烯，6% 1, 3-葵二烯，5% 1-己炔和5%1-辛炔合计20%二烯烃/炔烃的直馏汽油，馏程为48~172℃。工艺条件为：压力1.5mpa，液时体积空速为8.0h-1
，氢油比13：1，恒温6h。待调控结束后以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
27.实施例2催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后以15℃/h降温至150℃，通入添加了12% 1, 5-己二烯，12% 1, 7-辛二烯和6% 7-甲基-1-壬炔合计30%二烯烃/炔烃的直馏汽油，馏程为48~200℃。工艺条件为：压力0.7mpa，液时体积空速为4.0h-1
，氢油比10：1，恒温6h。待调控结束后以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在273℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
28.实施例3催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后以15℃/h降温至165℃，通入添加了15% 异戊二烯，5% 苯丁二烯，10% 1-己炔和10% 1-十二炔合计40%二烯烃/炔烃的直馏煤油，馏程为150~250℃。工艺条件为：压力1.2mpa，液时体积空速为6.0h-1
，氢油比7：1，恒温5h。待调控结束后以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
29.对比例2催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至150℃时开始注入添加了12% 1, 5-己二烯，12% 1, 7-辛二烯和6 %7-甲基-1-壬炔合计30%二烯烃/炔烃的直馏汽油，馏程为48~200℃。工艺条件为：压力0.7mpa，液时体积空速为4.0h-1
，氢油比13：1，恒温6h。待调控结束后泵入硫化油调整工艺条件并开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
30.对比例3泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后继续以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后以15℃/h降温至150℃，
通入添加了12% 1, 5-己二烯，12% 1, 7-辛二烯和6% 7-甲基-1-壬炔合计30%二烯烃/炔烃的直馏汽油，馏程为48~200℃。工艺条件为：压力0.7mpa，液时体积空速为4.0h-1
，氢油比13：1，恒温6h。待调控结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
31.对比例4催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始注入硫化剂，硫化剂为dmds，以20℃/h升温至195℃恒定，待h2s气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后以15℃/h升温至250℃，通入添加了12% 1, 5-己二烯，12% 1, 7-辛二烯和6% 7-甲基-1-壬炔合计30%二烯烃/炔烃的直馏汽油，馏程为48~200℃。工艺条件为：压力0.7mpa，液时体积空速为4.0h-1
，氢油比13：1，恒温6h。待调控结束后以20℃/h升温至340℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6mpa，液时体积空速为3.0h-1
，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。
32.表2 精制油性质。
33.由表2可以看出，采用本发明提供的硫化方法，在生产低硫汽油的条件下，能够有效提高催化剂的选择性。