单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于消毒剂技术领域，具体涉及单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.二氧化氯是一种高效广谱型杀菌消毒剂，具有杀菌广谱、作用有效浓度低、作用快和使用安全等优点，被广泛作为杀菌消毒剂、防臭防霉剂、食品保鲜剂、水质净化剂应用于水处理、纸浆漂白、食品加工、医疗、空气净化、蔬菜水果的杀菌保鲜等领域，市场需求量日益增加。
4.据发明人研究了解，目前有关二氧化氯消毒剂的制备方法报道较多。例如，一种二氧化氯凝胶及其制备方法(中国专利申请cn103565828a)，涉及一种二氧化氯凝胶及其制备方法，包括如下步骤：将高分子聚合物聚乙二醇聚物及双-癸基十四烷醇溶于热水中，使形成聚乙二醇共聚物、双-癸基十四烷醇水溶液的步骤；将聚乙二醇共聚物、双-癸基十四烷醇水溶液加热使形成呈凝胶状的胶合物的步骤；将纯二氧化氯气体溶于水中使形成二氧化氯水溶液；将二氧化氯水溶液与步骤二的聚乙二醇共聚物、双-癸基十四烷醇胶合物均匀混合，使形成二氧化氯凝胶的步骤；借由上述步骤,本发明可稳定地将二氧化氯气体保存于凝胶中，使二氧化氯气体得以长期保存。又如，一种可控可视二氧化氯缓释凝胶及制备方法(中国专利申请cn103931652a)，涉及一种可控可视二氧化氯缓释凝胶的制备方法，涉及气体杀菌除味技术领域。将亚氯酸钠、丙烯酰胺、双丙烯酰胺、硼砂和过硫酸钾等水溶性原料分别溶解，按比例混合，分装后加入四甲基乙二胺，引发聚合反应而形成聚丙烯酰胺凝胶。使用时在凝胶中插入一根配套的酸化棒即可缓慢地释放出二氧化氯气体，达到对其周围环境杀菌、除味的效果。可以看出，现有凝胶缓释型二氧化氯消毒剂为二元组分，使用时需要二元组分混合，可缓慢释放二氧化氯。单组分的凝胶缓释型二氧化氯消毒剂很少见报道。
5.据发明人研究了解，现有二氧化氯消毒剂的活化剂一般为盐酸、柠檬酸，但是盐酸挥发性高且有严重的腐蚀性，容易使消毒剂失效且污染环境。对于凝胶缓释型二氧化氯消毒剂来说，盐酸、柠檬酸作为活化剂对二氧化氯的释放速率还是很高，不适合使用。
6.为了避免盐酸、柠檬酸作为活化剂的缺陷，已有采用的其它种类活化剂，但是经过发明人研究发现，现有代替盐酸、柠檬酸的活化剂的释放速率不理想，因此，有必要开发新的二氧化氯消毒剂，控制二氧化氯的释放速率，以丰富消毒剂的种类(如，单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂)，使得消毒剂的生产成本更加低廉、生产工艺更加简单，以满足市场用户的应用需求。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法、应用，该消毒剂生产成本低、生产工艺简单。
8.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明的第一个方面，提供了一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂；
10.所述单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂由卡波姆、碱性化合物、亚氯酸盐和水组成。
11.本发明开发了一种新的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂，丰富了消毒剂的种类，使得消毒剂的生产成本更加低廉、生产工艺更加简单，满足了市场的应用要求。
12.本发明中卡波姆与氢氧化钠等碱性化合物可以形成凝胶，相对于液体状态，凝胶更容易携带。同时，卡波姆形成的凝胶，能够吸收空气中的二氧化碳，从而利用二氧化碳或碳酸(二氧化碳与水形成)作为活化剂对亚氯酸盐进行活化，从而缓慢平稳地的释放二氧化氯气体，避免了活化剂的添加。
13.本发明的第二个方面，一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，采用卡波姆与碱性化合物制成凝胶体，然后加入亚氯酸盐水溶液搅拌均匀获得单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
14.本发明先将卡波姆与碱性化合物制成凝胶，然后加入亚氯酸盐水溶液，防止卡波姆先与亚氯酸盐反应，避免活性成分含量降低，甚至失效。
15.本发明的第三个方面，提供了一种上述单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂缓慢平稳释放二氧化氯气体的方法，包括：
16.将密封容器的盖打开，或控制密封容器的盖的开度，使密封容器内的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂与空气接触，单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的凝胶体逐渐吸收空气中的二氧化碳，与水反应形成碳酸，在室温下，二氧化碳或碳酸作为活化剂进行活化反应，释放二氧化氯气体；所述密封容器盛放或储存单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
17.本发明的方法可以缓慢平稳释放出二氧化氯气体，并且可以控制二氧化氯的释放速率。
18.本发明的第四个方面，提供了上述单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂在较为密闭场所内环境空气消毒中的应用，例如房间、卫生间、车厢、冰箱、冷库等。将打开盖的密闭容器放置在较为密闭场所内，所述密闭容器盛放或储存单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
19.本发明具有以下有益效果：
20.(1)采用本发明制备的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂具有很好的使用性能，可被广泛应用于较为密闭场所内环境空气消毒，例如，房间、卫生间、车厢、冰箱、冷库等。
21.(2)本发明的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的生产原料便宜、来源广泛，二氧化氯生产成本低。可保存和使用数月之久。
22.(3)采用本发明制备的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂为单组分、凝胶体，使用方便，便于携带，易于生产包装和产品运输。
23.(4)使用方便：将单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的盛放容器打开盖(或控制盖的开度)，凝胶体与空气接触，凝胶体逐渐吸收空气中的二氧化碳，与水反应形成碳酸，在室温下，二氧化碳或碳酸作为活化剂进行活化反应，可以缓慢平稳释放出二氧化氯气体，并且
可以控制二氧化氯的释放速率。
24.(5)二氧化氯的释放速率低：众所周知，碳酸的电离常数ka远低于盐酸、柠檬酸等的电离常数；碳酸的酸性远低于盐酸、柠檬酸等。因此，吸收空气中的二氧化碳产生二氧化氯的速率比较缓慢，属于真正的缓释型。而采用盐酸、柠檬酸等，其二氧化氯的释放速率较快，在短时间内就迅速释放了，不能保持持久的低的释放速率。在短时间内迅速释放二氧化氯会带来室内二氧化氯浓度过高，刺激人体，威胁人体健康。
25.(6)二氧化氯的释放速率平稳及可控：通过打开盛放容器的盖(或控制盖的开度)，凝胶体与空气接触，凝胶体逐渐吸收空气中的二氧化碳，与水反应形成碳酸，在室温下，二氧化碳或碳酸作为活化剂进行活化反应，可以缓慢平稳地释放出二氧化氯气体，从而控制二氧化氯的释放速率。不开盖，不进行活化反应。
26.(7)卡波姆的作用在于形成凝胶体：卡波姆水溶液与氢氧化钠等碱性化合物水溶液反应即形成了水凝胶体，没有氢氧化钠等碱性化合物的加入不能形成凝胶。一方面，该水凝胶体可以起到逐渐吸收空气中二氧化碳的作用，形成弱酸碳酸，起到活化反应的功能。另一方面，该水凝胶体可以起到稳定亚氯酸盐的作用，没有氢氧化钠等碱性化合物的加入，不能形成凝胶体，并且亚氯酸盐不能稳定存在，这是由于亚氯酸盐将与卡波姆反应生成二氧化氯。第三方面，如果在单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂中再外加其它的酸，如盐酸、柠檬酸等，将不能形成凝胶体(见实验例1)。
27.(8)卡波姆形成的凝胶体起到了二氧化氯缓慢平稳释放的载体的作用。
28.(9)本发明的方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
32.鉴于现有凝胶缓释型二氧化氯消毒剂为二元组分，本发明提供一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法、应用。
33.本发明的一种实施方式，提供了一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂，由卡波姆、碱性化合物、亚氯酸盐和水组成。
34.在一些实施例中，卡波姆、碱性化合物、亚氯酸盐、水的质量比为1:(0.2～0.7):(0.5～3.0):(30～80)。
35.本发明的另一种实施方式，提供了一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，采用卡波姆水溶液与碱性化合物水溶液制成凝胶体，然后加入亚氯酸盐水溶液搅拌均匀获得单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
36.在一些实施例中，具体包括如下步骤：
37.将卡波姆加入到反应容器中，加入水，搅拌充分溶解；再加入碱性化合物水溶液(质量分数为5～20％)，搅拌均匀，得到凝胶体；再加入亚氯酸盐水溶液(质量分数为5～30％)，搅拌均匀。
38.在一种或多种实施例中，碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾等。
39.在一种或多种实施例中，亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾。
40.在一种或多种实施例中，亚氯酸盐水溶液的质量分数为5～30％，碱性化合物水溶液的质量分数为5～20％。
41.在一种或多种实施例中，亚氯酸钠为工业品(含量一般为82％，质量分数)。
42.在一些实施例中，加入亚氯酸盐水溶液搅拌均匀后密封。能够在不使用时，防止空气中的二氧化碳进入。
43.在一些实施例中，加入亚氯酸盐水溶液搅拌均匀后在惰性气氛或真空条件下储存。
44.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂缓慢平稳释放二氧化氯气体的方法，包括：
45.将密封容器的盖打开，或控制密封容器的盖的开度，使密封容器内的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂与空气接触，单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的凝胶体逐渐吸收空气中的二氧化碳，与水反应形成碳酸，在室温下，二氧化碳或碳酸作为活化剂进行活化反应，释放二氧化氯气体；所述密封容器盛放或储存单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
46.本发明的方法可以缓慢平稳释放出二氧化氯气体，并且可以控制二氧化氯的释放速率。
47.本发明中的活化剂为空气中的二氧化碳或碳酸，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的需要，选择上述空气中的二氧化碳或碳酸的缓释效果较好，而盐酸、柠檬酸等不好。
48.本发明的第四种实施方式，提供了上述单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂在较为密闭场所内环境空气消毒中的应用，例如，房间、卫生间、车厢、冰箱、冷库等。将打开盖的密闭容器放置在较为密闭场所内，所述密闭容器盛放或储存单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。
49.具体地，将盛放单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的密闭容器的打开，然后放置在房间、卫生间、车厢、冰箱、冷库等较为密闭场所内，进行环境空气的消毒。
50.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
51.实施例1
52.(1)一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的制备：
53.1.0g卡波姆，加40.0g水，充分溶解；再加入4.0g 10％氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；再加入13.2g亚氯酸钠水溶液(质量分数为9.1％)，搅拌均匀获得单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂，放置在瓶中的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂倾斜放置不产生流动。
54.(2)单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂缓慢平稳释放二氧化氯气体的方法：
55.将单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的盛放容器打开盖(或控制盖的开度)，凝胶体与空气接触，凝胶体逐渐吸收空气中的二氧化碳，与水反应形成碳酸，在室温下，二氧化
碳或碳酸作为活化剂进行活化反应，可以缓慢平稳释放出二氧化氯气体，并且可以控制二氧化氯的释放速率。
56.反应方程式如下：
57.5naclo2 2h2co3＝4clo2 2na2co3 nacl 2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
58.(3)单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的应用：
59.将上述打开盖的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂放置在较为密闭场所内，例如，房间、卫生间、车厢、冰箱、冷库等，进行环境空气的消毒。可保持较长时间的消毒效果。
60.实验例1
61.(1)一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备：
62.1)凝胶主剂配制：1.0g卡波姆，加40.0g水，充分溶解；再加入4.0g 10％氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；再加入13.2g亚氯酸钠水溶液(质量分数为9.1％)，搅拌均匀。
63.2)活化剂：柠檬酸固体。
64.(2)缓释型二氧化氯消毒剂的活化：
65.将上述1.11g活化剂加入到58.2g凝胶主剂中，在室温下即可进行活化反应，可释放出二氧化氯气体。但释放的时间比实施例1要短的多。并且，此时也不能形成凝胶体，变为溶液状态。
66.反应方程式如下：
67.15naclo2 4c6h8o7＝12clo2 4c6h5o7na3 3nacl 6h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
68.实验例2
69.(1)二氧化氯消毒剂的制备：
70.1)主剂配制：配制质量分数为4.31％的亚氯酸钠水溶液。
71.2)活化剂配制：柠檬酸固体。
72.(2)二氧化氯消毒剂的活化：
73.将上述主剂20ml和活化剂0.84g，室温下混合均匀活化反应10min，采用碘量法测定活化后生成的二氧化氯的量为0.2005g(活化效率为45.54％)；反应60min后再测定二氧化氯的量为0.173g。
74.反应方程式如下：
75.15naclo2 4c6h8o7＝12clo2 4c6h5o7na3 3nacl 6h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
76.实验例3
77.(1)二氧化氯消毒剂的制备：
78.1)主剂配制：配制质量分数为4.31％的亚氯酸钠水溶液。
79.2)活化剂配制：稀盐酸(1:1)。
80.(2)二氧化氯消毒剂的活化：
81.将上述主剂20ml和活化剂2.36ml，室温下混合均匀活化反应10min，采用碘量法测定活化后生成的二氧化氯的量为0.2928g(活化效率为66.5％)；活化反应60min后再测定二氧化氯的量为0.2617g。
82.反应方程式如下：
83.5naclo2 4hcl＝4clo2 5nacl 2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
84.实验例4
85.(1)二氧化氯的制备：
86.1)主剂配制：配制质量分数为4.31％的亚氯酸钠水溶液。
87.2)活化剂：丙二酸固体。
88.(2)二氧化氯的活化：
89.将上述主剂20ml和活化剂0.68g，室温下混合均匀活化反应10min，采用碘量法测定活化后生成的二氧化氯的量为0.187g(活化效率为42.47％)。活化反应60min后再测定二氧化氯的量为0.017g，并且发现反应液中有大量的二氧化碳气泡生成，这是由于生成的二氧化氯继续与丙二酸钠进行氧化反应所导致的。
90.反应方程式如下：
91.5naclo2 2c3h4o4＝4clo2 2c3h2o4na2 nacl 2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
92.12clo2 4c3h2o4na2＝12co2 7o2 8nacl 4hcl 2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
93.注明：实验例2、实验例3、实验例4是在相同的实验条件(活化剂用量为理论计算量的2倍)条件下进行的。
94.结论：基于以上实施例和实验例可以得到，对反应原料进行合理的选择和反应条件的控制，才能制备得到单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。本发明选择特定的原料卡波姆、碱性化合物、亚氯酸盐和水，得到一种单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂。但是，如果加入盐酸、柠檬酸等活化剂，则不能形成凝胶体。
95.实施例2
96.将实施例1制备的单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂加入至瓶中，然后加盖密封。
97.使用时，将瓶盖打开，再将盛放单组分凝胶缓释型二氧化氯消毒剂的瓶放置在卫生间内，进行环境空气的消毒。
98.实施例3
99.由于实施例1中是利用空气中的二氧化碳作为活化剂的，因此，利用碘量法测定二氧化氯的释放速率就比较困难。这是因为：空气中的氧气对碘量法测定有较大的影响，空气中的氧气可以氧化碘化钾。
100.本研究采用了一种比较直观简易的半定量方法来表征二氧化氯的释放速率：众所周知，二氧化氯具有漂白功能，工业上可作为纸浆的漂白剂使用。将用蒸馏水润湿的广范ph值试纸放置在活化后的二氧化氯消毒剂瓶口，释放出的二氧化氯气体将漂白广范ph值试纸，广范ph值试纸由黄色变为白色，此时间的长短可半定量比较二氧化氯气体的释放速率，时间越长，二氧化氯的释放速率越低。
101.实施例1、实验例1-3制备的二氧化氯消毒剂活化后，将用蒸馏水润湿的广范ph值试纸放置在活化后的二氧化氯消毒剂瓶口，记录广范ph值试纸由黄色变为白色的时间，如表1所示。可见，实施例1的释放速率比较缓慢。
102.表1漂白时间
[0103][0104]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。