用于燃气轮机的润滑组合物的制作方法

1.本发明涉及润滑组合物的领域，更特别地涉及用于涡轮机的润滑组合物的领域。本发明更具体地涉及一种用于涡轮机的润滑组合物，该组合物以特定比例使用三种类型的特定抗氧化添加剂的组合。


背景技术：

2.燃气轮机或蒸汽轮机典型地用在航空、船舶、铁路运输和电力生产的领域中。
3.更特别地，燃气轮机或蒸汽轮机具有重量轻、高的单位质量和单位体积的功率的优点，因此使其特别适用于航空推进，尤其是在飞机和直升机上，也适用于船舶推进，特别是高速船舶。此外，最近的电力生产设备也采用了使用高温燃烧气体如液化天然气的燃气轮机，或者组合了燃气轮机和蒸汽轮机的能量生产设备。
4.也被称为“润滑油”或“润滑剂”的工业润滑组合物以及更特别的用于燃气轮机或蒸汽轮机的润滑剂可能会受到极端条件的影响，更特别地可能会经受超过250℃的使用温度。例如用于航空反应器的涡轮机的润滑油就是这种情况。
5.在这种高温条件下，润滑油可能会发生降解和氧化。这种降解可表现为形成沉积物(如清漆沉积物)、存在淤泥和/或组合物粘度增加。
6.在上述极端使用条件下，润滑油的氧化稳定性会由于金属在这些油中的溶解而进一步降低。这是因为，溶解的金属可催化润滑剂的氧化降解。
7.这种降解极大地缩短了油的使用寿命，需要缩短换油间隔并导致显著的运行损失。目前，一些制造商因此对特别用于燃气轮机或蒸汽轮机的润滑组合物在高温下的氧化稳定性和热稳定性性能提出了非常严格的规范。
8.为了提高氧化稳定性，大多数润滑剂都含有旨在抑制其氧化的添加剂。因此已经在润滑剂中提出了各种抗氧化添加剂，例如位阻酚化合物、芳族有机胺、二苯胺(dpa)衍生物或苯基萘胺(pan)衍生物。
9.例如，文献wo 2008/009704提出了一种特别用于涡轮机的润滑组合物，其包含琥珀酸酯和肌氨酸作为防锈剂。其中描述的组合物还可包含各种芳族胺类型的抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺和二烷基-α-二苯胺类型的化合物。然而，该文献中提出的润滑组合物在高温下在热稳定性和抗氧化性方面无法达到所需的性能水平。
10.因此仍然需要一种特别用于涡轮机的润滑组合物，其在热稳定性和抗氧化性方面表现出改善的性能，同时保持良好的抗腐蚀性能，并且使得能够减少润滑剂使用期间(特别是在高温条件下)不希望的沉积物的形成。


技术实现要素：

11.本发明特别地旨在满足这种需要。
12.更特别地，本发明根据其第一方面涉及一种特别用于燃气轮机或蒸汽轮机的润滑组合物，包含：
[0013]-至少一种基础油；
[0014]-至少一种苯基萘胺(pan)化合物，优选烷基苯基-α-萘胺(apan)化合物；
[0015]-至少一种二苯胺(dpa)化合物，优选二烷基二苯胺化合物；和
[0016]-至少一种亚磷酸酯化合物，优选亚磷酸三芳基酯化合物；
[0017]
其中所述一种或多种二苯胺化合物与所述一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0。
[0018]
出乎意料地，本发明人发现，通过以dpa化合物/亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0来使用上述三种特定抗氧化添加剂即至少一种苯基萘胺(pan)化合物、至少一种二苯胺(dpa)化合物和至少一种亚磷酸酯化合物，从而使得能够获得在高温条件下在热稳定性、氧化稳定性和抗腐蚀性方面具有改善的性能的润滑组合物。
[0019]
特别地，如实施例中所说明的，从根据本发明所考虑的三种抗氧化添加剂中选择使用仅一种甚至两种均无法达到在热稳定性、氧化稳定性和抗腐蚀性方面的这样的性能。
[0020]
因此，根据本发明的抗氧化添加剂的特定组合使得能够赋予润滑剂以下的优异性能：减少在润滑剂使用过程中(尤其是在高温和氧气存在的条件下)发生的氧化现象和不希望的沉积物的形成。
[0021]
有利地，根据本发明的润滑组合物因而具有提高的使用寿命。
[0022]
如以下实施例中详述的，抗腐蚀性、氧化稳定性和热稳定性的性能可根据各种测试来评价。
[0023]
更特别地，根据本发明的润滑组合物有利地具有根据标准astm d2272通过rpvot(英文为“rotating pressure vessel oxidation test(旋转压力容器氧化测试)”)测试评价的大于或等于2200分钟、有利地大于或等于2500分钟的氧化稳定性。
[0024]
有利地，它具有根据“干燥tost-1000小时”测试测量的大于或等于70％、有利地大于或等于75％且更特别地大于或等于80％的残余rpvot，该测试修改自标准astm d7873并在下面的实施例中详述。
[0025]
根据本发明的润滑组合物在180℃下48小时之后有利地具有小于30mg/kg、优选小于25mg/kg、更优选小于或等于20mg/kg的不溶物含量。
[0026]
它还具有根据astm d4636测试评价的优异的抗氧化性和抗腐蚀性。
[0027]
这些在热稳定性、抗氧化性和抗腐蚀性方面改善的性能使得能够减少辅助添加剂的含量，甚至消除辅助添加剂的存在，所述辅助添加剂尤其是抗磨和/或极压添加剂或者倾点降低添加剂(ppd)。
[0028]
本发明还涉及至少一种苯基萘胺(pan)化合物、优选烷基苯基-α-萘胺(apan)化合物；至少一种二苯胺(dpa)化合物、优选二烷基二苯胺化合物；以及至少一种亚磷酸酯化合物、优选亚磷酸三芳基酯化合物在包含至少一种基础油的特别用于燃气轮机或蒸汽轮机的润滑组合物中用于改善该组合物的热稳定性和抗氧化性性能的用途，所述一种或多种亚磷酸酯化合物以严格大于1.0的dpa/亚磷酸酯之比使用。
[0029]
根据本发明的润滑组合物因此被证明特别适合用作燃气轮机或蒸汽轮机的润滑剂。
[0030]
本发明根据其另一方面因此涉及如上所述的组合物作为燃气轮机或蒸汽轮机的润滑剂的用途。
[0031]
本发明还涉及一种用于润滑燃气轮机或蒸汽轮机的构件的至少一个机械部件如轴承(paliers)的方法，包括至少一个使所述机械部件与根据本发明的润滑组合物接触的步骤。
[0032]
根据本发明的润滑组合物的其他特性、变体和优点将通过阅读以下描述和实施例而更清楚地显现，提供这些描述和实施例的目的是为了说明而不是限制本发明。
[0033]
在下文中，表述“在...和...之间”、“从...至...”和“从...至...变化”是等同的，旨在表示包括边界值在内，除非另有说明。
[0034]
除非另有指示，否则表述“comportant un(e)(包含(或包括)
…
)”应理解为“comprenant au moins un(e)(包含(或包括)至少一种(或个)
…
)”。
[0035]
详细说明
[0036]
在本发明的上下文中，并且在没有相反指示的情况下：
[0037]
‑“
烷基”是指线性或支化的饱和脂族基团；例如，c
x-cz烷基表示线性或支化的x-z个碳原子的饱和碳链；
[0038]
‑“
烯基”是指线性或支化的不饱和脂族基团；例如，c
x-cz烯基表示线性或支化的x-z个碳原子的不饱和碳链；
[0039]
‑“
环烷基”是指环状的烷基基团；例如，c
x-cz环烷基表示x-z个碳原子的环状碳基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；
[0040]
‑“
芳基”是指单环或多环的芳族基团，特别包含6-10个碳原子。作为芳基基团的实例，可提及苯基或萘基基团。
[0041]
苯基萘胺(pan)化合物
[0042]
如上所述，根据其基本特性之一，根据本发明的润滑组合物包含至少一种苯基萘胺(标记为“pan”)化合物。
[0043]“苯基萘胺”化合物被理解为是指选自n-苯基-α-萘胺、n-苯基-β-萘胺及其衍生物的化合物，优选具有一个或多个烷基作为苯环的取代基。
[0044]
更特别地，根据本发明使用的苯基萘胺、优选烷基苯基-α-萘胺(标记为“apan”)类型的化合物符合下式(i)：
[0045][0046]
其中：
[0047]
n是1-5的整数；并且
[0048]
r1表示优选为c
1-c
22
、特别是c
2-c
12
的线性或支化烷基。
[0049]
优选地，苯基萘胺、优选烷基苯基-α-萘胺类型的化合物具有下式(i-a)：
[0050][0051]
其中r1和n如上定义。
[0052]
优选地，该苯基萘胺化合物是烷基苯基-α-萘胺化合物，尤其符合上述式(i-a)，其中n为1-3的整数，特别地，n为1。
[0053]
根据一种特别的实施方案，该苯基萘胺化合物具有下式(i-b)：
[0054][0055]
其中r1如上定义，优选地，r1表示c
2-c
12
烷基。
[0056]
优选地，基团r1位于胺化基团(group amin
é
)的对位。
[0057]
该苯基萘胺化合物可商购获得或根据本领域技术人员已知的合成方法制备。
[0058]
优选地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为0.05-5％质量的一种或多种苯基萘胺化合物，特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种苯基萘胺化合物。
[0059]
二苯胺(dpa)化合物
[0060]
如上所述，根据本发明的润滑组合物还包含至少一种二苯胺(标记为dpa)化合物。
[0061]“二苯胺化合物”被理解为是指二苯胺及其衍生物，优选其中至少一个或者甚至两个苯基被一个或多个选自线性或支化烷基的基团取代。
[0062]
更特别地，根据本发明使用的二苯胺、优选二烷基二苯胺类型的化合物符合下式(ii)：
[0063][0064]
其中：
[0065]
n2和n3彼此独立地为1-5的整数；并且
[0066]
r2和r3彼此独立地表示优选为c
1-c
22
、特别是c
4-c8的线性或支化烷基。
[0067]
优选地，根据本发明使用的二苯胺、优选二烷基二苯胺类型的化合物具有下式(ii-a)：
[0068][0069]
其中r2和r3如上定义。
[0070]
优选地，基团r2和r3位于胺化基团的对位。
[0071]
因此，根据一种特别的实施方案，二苯胺化合物选自p,p
’‑
二烷基二苯胺化合物。
[0072]
该二苯胺化合物可商购获得或根据本领域技术人员已知的合成方法制备。
[0073]
优选地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为0.05-5％质量的一种或多种二苯胺化合物，特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种二苯胺化合物。
[0074]
根据一种特别优选的实施方案，所述一种或多种苯基萘胺化合物选自上式(i-b)的化合物，特别地其中r1表示c
2-c
12
烷基；并且所述一种或多种二苯胺化合物选自上式(ii-a)的化合物，特别地其中r2和r3彼此独立地表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基。
[0075]
根据一种特别的实施方案，所述一种或多种特别如上所定义的苯基萘胺(pan)化合物以及所述一种或多种特别如上所定义的二苯胺(dpa)化合物以一种或多种n-苯基-α-萘胺化合物/一种或多种二苯胺化合物的质量比为0.8至1.0、特别是约1来使用。
[0076]
亚磷酸酯
[0077]
如上所述，根据本发明的润滑组合物还包含至少一种亚磷酸酯化合物。
[0078]
更特别地，该亚磷酸酯化合物可具有下式(iii)：
[0079][0080]
其中r4、r5和r6各自彼此独立地表示优选具有1-24个碳原子的烃基基团。
[0081]
上述式(iii)中的烃基基团可更特别地彼此独立地选自：
[0082]-优选c
2-c
18
的线性或支化烯基；
[0083]-优选c
1-c
24
的烷氧基-烷基；
[0084]-优选c
3-c8的环烷基；
[0085]-优选c
6-c
10
的芳基；
[0086]
所述基团本身可任选地被一个或多个烃基基团取代，特别地被一个或多个烯基、烷氧基烷基、环烷基和/或芳基取代。
[0087]
优选地，r4、r5和r6彼此独立地选自优选c
3-c8的环烷基和优选c
6-c
10
的芳基，所述环烷基和芳基可任选地被一个或多个线性或支化烷基取代。
[0088]
根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的亚磷酸酯化合物具有上式(iii)，其中r4、r5和r6相同，优选如上定义。
[0089]
根据这种实施方案，根据本发明的亚磷酸酯化合物可有利地选自亚磷酸三芳基酯，尤其是亚磷酸三(烷基-芳基)酯，优选选自亚磷酸三苯酯，更特别地选自亚磷酸三(烷基-苯基)酯。
[0090]
优选地，根据本发明的亚磷酸酯化合物符合下式(iii-a)：
[0091][0092]
其中基团r彼此独立地表示c
1-c
10
、特别是c
3-c8的线性或支化烷基，并且n彼此独立地表示0、1或2，特别地是1或2。
[0093]
优选地，n为1或2，优选n为2。
[0094]
优选地，n为2并且基团r表示尤其是邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基。
[0095]
优选地，根据本发明的亚磷酸酯化合物具有式(iii-a)，其中基团-(r)n相同。
[0096]
有利地，根据本发明的亚磷酸酯化合物是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(cas 31570-04-4)。
[0097]
根据一种特别的实施方案，所述化合物是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(cas 31570-04-4)。
[0098]
该亚磷酸酯化合物可商购获得或根据本领域技术人员已知的合成方法制备。
[0099]
优选地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为0.01-3％质量的一种或多种亚磷酸酯化合物，特别是0.02-1％质量、优选0.05-0.5％质量并且更特别是0.1-0.3％质量的一种或多种亚磷酸酯化合物。
[0100]
根据一种特别的实施方案，所述一种或多种二苯胺化合物选自上式(ii-a)的化合物，特别地其中r2和r3彼此独立地表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基；并且所述一种或多种亚磷酸酯化合物选自上式(iii-a)的化合物，特别地其中n为2且r表示尤其为邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基。
[0101]
如上所述，所述一种或多种特别如上所定义的二苯胺(dpa)化合物以及所述一种或多种特别如上所定义的亚磷酸酯化合物以一种或多种dpa化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0、特别地大于或等于1.5、尤其大于或等于2.0并且更特别地为2.0-3.0来使用。
[0102]
有利地，所述一种或多种特别如上所定义的苯基萘胺(pan)化合物以及所述一种或多种特别如上所定义的亚磷酸酯化合物以一种或多种pan化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0、特别地大于或等于1.5、尤其严格大于2.0并且更特别地为2.1-3.0来使用。
[0103]
应理解，不同的上述实施方案(尤其是关于所述一种或多种苯基萘胺化合物、所述
一种或多种二苯胺化合物和所述一种或多种亚磷酸酯化合物的性质)可进行组合。
[0104]
特别地，根据本发明的润滑组合物有利地包含至少以下组合：
[0105]-一种或多种苯基萘胺化合物，特别是如上定义的烷基苯基-α-萘胺化合物，优选选自上式(i-b)的化合物，其中r1优选表示c
2-c
12
烷基；
[0106]-一种或多种二苯胺化合物，特别是如上定义的二烷基二苯胺，优选选自上式(ii-a)的化合物，其中r2和r3彼此独立地优选表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基；和
[0107]-一种或多种亚磷酸酯化合物，特别是如上定义的亚磷酸三芳基酯化合物，优选选自上式(iii-a)的化合物，特别地其中n为2且r表示尤其是邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基；
[0108]
其中所述一种或多种二苯胺化合物和所述一种或多种亚磷酸酯化合物以一种或多种二苯胺化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0来使用。
[0109]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含：
[0110]-0.05-5％质量、特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种苯基萘胺化合物，优选特别是如上定义的烷基苯基-α-萘胺化合物，优选选自上式(i-a)的化合物，其中r1优选表示c
2-c
12
烷基；
[0111]-0.05-5％质量、特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种二苯胺化合物，优选特别是如上定义的二烷基二苯胺，优选选自上式(ii-a)的化合物，其中r2和r3彼此独立地优选表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基；和
[0112]-0.01-3％质量、特别是0.02-1％质量、优选0.05-0.5％质量并且更特别是0.1-0.3％质量的一种或多种亚磷酸酯化合物，优选特别是如上定义的亚磷酸三芳基酯化合物，优选选自上式(iii-a)的化合物，特别地其中n为2且r表示尤其是邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基；
[0113]
所述含量相对于所述润滑组合物的总质量来表示，
[0114]
条件是一种或多种二苯胺化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0。
[0115]
一种或多种基础油
[0116]
如上所述，根据本发明的润滑组合物包含至少一种基础油。
[0117]
适当地选择存在于根据本发明的润滑组合物中的所述一种或多种基础油，特别是考虑到它们与根据本发明使用的苯基萘胺、二苯胺和亚磷酸酯化合物的相容性。
[0118]
这可涉及多种基础油的混合物，例如两种、三种或四种基础油的混合物。
[0119]
这些基础油可选自润滑油领域中常规使用的基础油，例如矿物的、合成的或天然的动物或植物油或其混合物。
[0120]
根据本发明的润滑组合物中使用的基础油可尤其是属于根据api分类中定义的类别的第i至v组的矿物或合成来源的油(表1)，或根据atiel分类的它们的等同物，或者它们的混合物。
[0121][0122]
表1
[0123]
矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱沥青(d
é
salphatage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化，加氢异构化和加氢精制。
[0124]
合成基础油可以是羧酸与醇的酯，聚α-烯烃(pao)或聚亚烷基二醇(pag)，其通过包含2-8个碳原子、特别是2-4个碳原子的环氧烷的聚合或共聚获得。用作基础油的聚α-烯烃例如由包含4-32个碳原子的单体(例如由癸烯、辛烯或十二碳烯)获得，并且其在100℃下的粘度根据标准astm d445为1.5-15mm2.s-1
。它们的平均分子量根据astm d5296通常为250-3000。
[0125]
还可以使用合成油和矿物油的混合物。
[0126]
对于用于获得根据本发明的润滑组合物的不同润滑基料的使用通常没有限制，除了它们必须具有适用于燃气轮机和/或蒸汽轮机的性能，尤其是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性。
[0127]
优选地，该基础油选自api分类的第ii和iii组的油及其混合物。有利地，第ii和iii组的基础油使得能够进一步改善该润滑组合物的氧化稳定性的性能。
[0128]
优选地，该基础油选自第iii组的油。
[0129]
基础油或基础油混合物的根据标准astm d445在40℃下测量的运动粘度可有利地为20mm2/s-100mm2/s，优选25mm2/s-50mm2/s。
[0130]
有利地，根据本发明的润滑组合物包含相对于该组合物的总质量计为至少40％质量的基础油，特别是至少50％质量的基础油，尤其是60-99.5％质量并且更特别地为70％-99％质量的基础油。
[0131]
附加添加剂
[0132]
根据本发明的润滑组合物还可包含适用于涡轮机(例如燃气轮机和/或蒸汽轮机)的润滑剂的附加添加剂。
[0133]
有利地，根据本发明的润滑组合物包含一种或多种选自以下的添加剂：除本发明上下文中使用的化合物之外的抗氧化剂、粘度指数(vi)改进剂、倾点降低添加剂(ppd)、消泡剂、增稠剂、腐蚀抑制剂、铜钝化剂及其混合物。
[0134]
应理解，选择所用添加剂的性质和用量以不对润滑组合物的由根据本发明使用的三种抗氧化剂的组合所赋予的性能(特别是如上讨论的性能)产生不利影响。
[0135]
根据本发明的润滑组合物还可包含一种或多种腐蚀抑制剂。
[0136]
腐蚀抑制剂是润滑剂(尤其是用于涡轮机的润滑剂)领域的技术人员已知的。
[0137]
它们可更特别地选自有机酸酯、三唑衍生物、n-酰基肌氨酸或咪唑啉衍生物。
[0138]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含一种或多种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂选自三唑类型的衍生物和有机酸酯，特别是烷基化有机酸酯。
[0139]
优选地，三唑类型的化合物为苯并三唑或其衍生物，优选苯并三唑衍生物，更优选甲苯基三唑衍生物。
[0140]
甲苯基三唑衍生物可更特别地具有下式(iv)：
[0141][0142]
其中：
[0143]-r4和r5彼此独立地表示氢原子或c
3-c
14
、优选c
6-c
12
的线性或支化的、优选支化的烷基；和
[0144]-a-表示c
1-c6、优选c
1-c3的线性或支化的、优选线性的亚烷基，更优选亚甲基(-ch
2-)，
[0145]
特别地，所述甲苯基三唑衍生物是2-乙基-n-(2-乙基己基)-n-[(4-甲基苯并三唑-1-基)甲基]己-1-胺。
[0146]
根据一种特别的实施方案，该三唑类型的化合物具有式(iv)，其中r4和r5表示c
6-c
12
的支化烷基且-a-表示c
1-c3亚烷基，优选亚甲基。
[0147]
作为烷基化有机酸酯类型的腐蚀抑制剂的实例，可提及琥珀酸酯。
[0148]
该一种或多种腐蚀抑制剂添加剂、特别是甲苯基三唑衍生物和/或烷基化有机酸酯类型的腐蚀抑制剂添加剂可在根据本发明的润滑组合物中以相对于润滑组合物的总质量计为0.01-5％质量、特别是0.1-3％质量并且更特别是0.1-2％质量的比率使用。
[0149]
根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种消泡添加剂。该消泡添加剂例如可选自极性聚合物如聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯。特别地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于润滑组合物的总重量计为0.01-3％质量的一种或多种消泡添加剂。
[0150]
根据本发明的润滑组合物可另外包含一种或多种不同于上述苯基萘胺、二苯胺和亚磷酸酯化合物的抗氧化添加剂。
[0151]
作为附加抗氧化添加剂的实例，可例如提及位阻酚、位阻酚酯和包含硫醚桥的位阻酚。优选地，位阻酚选自包含酚基的化合物，其中与带有醇官能团的碳相邻的至少一个碳被至少一个c
1-c
10
烷基、优选c
1-c6烷基、优选c4烷基取代，优选被叔丁基取代。作为位阻酚类型的抗氧化添加剂的实例，可提及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，叔丁基氢醌(tbhq)，2,6-和2,4-二叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，连苯三酚以及3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯。
[0152]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物不包含除上述苯基萘胺、二
苯胺和亚磷酸酯化合物之外的任何抗氧化添加剂。
[0153]
根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种倾点降低添加剂(也被称作“ppd”试剂，对应英文“pour point depressant”)。通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善根据本发明的润滑组合物的冷行为。作为倾点降低添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。
[0154]
根据本发明的润滑组合物可包含相对于组合物的总重量计为0.1％-2％质量、优选0.2％-1％质量的一种或多种倾点降低添加剂。
[0155]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含按质量计小于200ppm、特别小于100ppm、尤其小于50ppm并且更特别小于10ppm、甚至完全不含倾点降低添加剂。
[0156]
根据本发明的润滑组合物还可包含至少一种粘度指数(vi)改进添加剂。粘度指数改进剂、特别是粘度指数改进聚合物使得能够确保良好的低温稳定性和在高温下的最小粘度。作为粘度指数改进聚合物的实例，可提及聚合物酯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物，烯烃如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯(pma)，优选烯烃如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
[0157]
特别地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于润滑组合物的总重量计为1-15％质量、优选5-10％质量的粘度指数改进添加剂。
[0158]
有利地，根据本发明的润滑组合物包含质量含量小于或等于200ppm、特别小于或等于100ppm、尤其小于或等于50ppm并且更特别小于或等于10ppm、甚至完全不含磷酸酯类型的抗磨和/或极压添加剂，例如磷酸三(异丙基苯基)酯。
[0159]
有利地，根据本发明的润滑组合物包含质量含量小于或等于200ppm、特别小于或等于100ppm、尤其小于或等于50ppm并且更特别小于或等于10ppm、甚至完全不含磷酸酯胺盐类型的抗磨和/或极压添加剂。
[0160]
更优选地，根据本发明的润滑组合物包含按质量计小于200ppm、特别小于100ppm、尤其小于50ppm并且更特别小于10ppm、甚至完全不含包含硫或锌的含磷抗磨和/或极压添加剂。
[0161]
实际上，本发明人已经观察到，当该润滑组合物用于涡轮机时，这种包含硫或锌的含磷化合物的存在易引起不希望的沉积物形成。
[0162]
更优选地，根据本发明的润滑组合物包含按质量计小于200ppm、特别小于100ppm、尤其小于50ppm并且更特别小于10ppm、甚至完全不含含磷和/或含硫抗磨和/或极压添加剂。
[0163]
关于根据本发明的润滑组合物的配制，可将如上所述的根据本发明考虑的抗氧化剂苯基萘胺、二苯胺和亚磷酸酯化合物添加到基础油或基础油混合物中，然后添加其他补充添加剂。
[0164]
另外可选地，根据本发明考虑的抗氧化剂苯基萘胺、二苯胺和亚磷酸酯化合物可被添加到预先存在的润滑配制剂中，该配制剂特别包含一种或多种基础油和任选的附加添加剂。
[0165]
根据本发明考虑的抗氧化剂苯基萘胺、二苯胺和亚磷酸酯化合物可与一种或多种补充添加剂组合，并且将由此形成的添加剂“包”添加到基础油或基础油混合物中。
[0166]
有利地，根据本发明的三种抗氧化剂化合物即n-苯基萘胺化合物、二苯胺化合物
和亚磷酸酯化合物的使用使得能够消除抗磨和/或极压添加剂的使用。
[0167]
因此，根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含按质量计小于200ppm、特别小于100ppm、尤其小于50ppm并且更特别小于10ppm、甚至完全不含抗磨和/或极压添加剂。
[0168]
根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含以下项，甚至由以下项组成：
[0169]-基础油或基础油混合物，优选选自第ii和iii组的基础油，优选第iii组的基础油；
[0170]-一种或多种苯基萘胺(pan)化合物，特别是如上定义的烷基苯基-α-萘胺化合物，优选选自上式(i-a)的化合物，其中r1优选表示c
2-c
12
烷基；
[0171]-一种或多种二苯胺(dpa)化合物，特别是如上定义的二烷基二苯胺，优选选自上式(ii-a)的化合物，其中r2和r3彼此独立地优选表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基；
[0172]-一种或多种亚磷酸酯化合物，特别是如上定义的亚磷酸三芳基酯化合物，优选选自上式(iii-a)的化合物，特别地其中n为2且r表示尤其是邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基；
[0173]
一种或多种dpa化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1；以及
[0174]-任选地，一种或多种补充添加剂，优选选自腐蚀抑制添加剂，特别选自甲苯基三唑衍生物和烷基化有机酸酯；以及消泡剂。
[0175]
特别地，根据本发明的润滑组合物可包含以下项，甚至由以下项组成：
[0176]-50％-99.5％重量、优选70％-99％重量的一种或多种基础油，优选选自第ii和iii组的基础油，优选第iii组的基础油；
[0177]-0.05-5％质量、特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种苯基萘胺化合物，特别是如上定义的烷基苯基-α-萘胺化合物，优选选自上式(i-a)的化合物，其中r1优选表示c
2-c
12
烷基；
[0178]-0.05-5％质量、特别是0.1-3％质量、优选0.15-1％质量并且更特别是0.2-0.5％质量的一种或多种二苯胺化合物，特别是如上定义的二烷基二苯胺，优选选自上式(ii-a)的化合物，其中r2和r3彼此独立地优选表示优选为c
2-c
12
的线性或支化烷基；和
[0179]-0.01-3％质量、特别是0.02-1％质量、优选0.05-0.5％质量并且更特别是0.1-0.3％质量的一种或多种亚磷酸酯化合物，特别是如上定义的亚磷酸三芳基酯化合物，优选选自上式(iii-a)的化合物，特别地其中n为2且r表示尤其是邻位和对位的基团，优选地，c
3-c6的优选支化的烷基，例如叔丁基；
[0180]-任选地，0.01-5％质量、特别是0.1-3％质量并且更特别是0.1-2％质量的一种或多种腐蚀抑制添加剂，特别是甲苯基三唑衍生物和/或烷基化有机酸酯类型的；以及
[0181]-任选地，0.01％-3％重量的一种或多种消泡剂，
[0182]
条件是一种或多种二苯胺化合物/一种或多种亚磷酸酯化合物的质量比严格大于1.0，
[0183]
所述含量相对于所述润滑组合物的总质量来表示。
[0184]
根据本发明的润滑组合物可具有根据标准iso 3104在40℃下测量的运动粘度为20mm2/s-100mm2/s，特别是25mm2/s-50mm2/s。
[0185]
根据本发明的润滑组合物有利地具有根据标准astm d2270-93测量的粘度指数为100-300，特别是100-150。
[0186]
它特别具有根据标准astm d664测量的酸指数为0.08-0.2。
[0187]
如上所述，根据本发明的润滑组合物在氧化稳定性、热稳定性和抗腐蚀性方面具有优异的性能。
[0188]
有利地，根据本发明的润滑组合物因此具有增加的使用寿命。
[0189]
更特别地，根据本发明的润滑组合物有利地具有根据标准astm d2272测量的大于或等于2200分钟、有利地大于或等于2500分钟的rpvot氧化稳定性。
[0190]
有利地，它具有根据修改自标准astm d7873的方法，按照所谓“干燥tost-1000小时”的测试测量的大于或等于70％、有利地大于或等于75％且更特别地大于或等于80％的残余rpvot。
[0191]
根据本发明的润滑组合物在180℃下48小时之后有利地具有小于30mg/kg、优选小于25mg/kg、更优选小于或等于20mg/kg的不溶物含量。
[0192]
它还具有根据astm d4636测试评价的优异的抗氧化性和抗腐蚀性。
具体实施方式
[0193]
现在将借助以下实施例来描述本发明，这些实施例是出于说明的目的而不是限制本发明。
[0194]
实施例
[0195]
测量方案
[0196]
抗腐蚀性的评价
[0197]
抗腐蚀性可根据标准iso 7120b通过测量钢在海水存在下在60℃下24小时后的腐蚀来量化。
[0198]
这种方法的目的在于验证组合物在水存在下实现防止黑色金属腐蚀的能力。它在于在浸入油中的圆柱形钢试样存在下，在60
±
1℃的温度下搅拌300ml测试油和30ml合成海水的混合物。在与油水混合物接触之后，检查试样以验证存在或不存在锈。测试通常持续24小时。
[0199]
抗氧化性的评价-rpvot(astm d2272)
[0200]
可测量组合物的氧化稳定性的第一种方法是rpvot(英文为“rotating pressure vessel oxidation test(旋转压力容器氧化测试)”)测试，根据标准astm d2272进行。
[0201]
这种方法在于在存在水和铜催化剂的情况下将50g油样品置于氧气压力下的旋转室中，以评价其抗氧化性。
[0202]
条件如下所示：
[0203]-温度：150℃；
[0204]-氧气压力：620kpa；
[0205]-转速：100转/分钟；
[0206]-旋转角度：30
°
。
[0207]
结果表示测试的油的使用寿命，以分钟表示。
[0208]
由此确定的油的使用寿命越长，其抗氧化性就越大。
[0209]
抗氧化性的评价-根据“干燥tost-1000小时”测试(修改自标准astm d7873)的残余rpvot
[0210]
可测量组合物的氧化稳定性的第二种方法在于根据干式涡轮机氧化稳定性测试(称为“干式tost-1000小时”(英文为“dry turbine oxidative stability test”)并修改自标准astm d7873)来评价油在人工老化后的残余rpvot，进行超过1000小时。
[0211]
这种方法在于在氧气和fe/cu催化剂存在下将含有360ml油样品的管加热到120℃，总持续时间为1000小时。
[0212]
随后将管取出以通过测量rpvot(上述astm d2272方法)进行分析。
[0213]
残余rpvot的计算方法是将经过干燥tost-1000小时老化的油的rpvot值除以“新”油(即未经任何老化的油)的相应值，并根据上述第一种方法确定。
[0214]
残余rpvot越高，油的抗氧化性就越大。
[0215]
高温下的氧化稳定性和腐蚀稳定性(astm d4636-方案25和非标准化测试)
[0216]
这种测量氧化和腐蚀的方法更特别地应用于液压油、航空涡轮油，并且更一般地应用于经受高温的油。
[0217]
存在一种标准化方法允许根据标准astm d4636-方案25来测量润滑组合物的氧化和腐蚀。
[0218]
该方法在于在5l/h的气流和铜、钢、铝、镁和镉金属样品的存在下，在175℃下氧化100ml体积的油72小时。
[0219]
在测试开始和结束之间评价以下参数：
[0220]-40℃下运动粘度的变化，
[0221]-镉样品的质量损失，和
[0222]-镁样品的质量损失。
[0223]
如此评价的变化越小，油的抗氧化和抗腐蚀性能就越好。
[0224]
申请人还开发了一种能够量化润滑组合物在高温下的氧化和腐蚀的方法。
[0225]
这种非标准化的方法在于在5l/h的气流和铜和镉金属样品的存在下，在175℃下氧化40ml体积的油24小时。在测试开始和结束之间评价40℃下运动粘度的变化。
[0226]
热稳定性
[0227]
油的热稳定性可通过测量在180℃下48小时后的不溶物含量来评价。
[0228]
通过在孔尺寸为0.45μm的膜过滤器上过滤100g样品，通过重量法测定油中的不溶物质量。
[0229]
不溶物含量越高，油的热稳定性越差。
[0230]
实施例1
[0231]
润滑组合物的制备
[0232]
配制根据本发明的润滑组合物(i1)，包含根据本发明所需的添加剂的组合，即烷基苯基-α-萘胺、烷基二苯胺和亚磷酸酯，其中烷基二苯胺/亚磷酸酯的比率严格大于1.0；以及对比组合物(c1-c4)，其不包含这种类型的特定组合。
[0233]
通过在环境温度下以下表2和3中所示的质量比例简单混合以下组分来制备润滑组合物。
[0234][0235]
表2
[0236]
如此制备的组合物的物理化学特性汇总在下表3中。
[0237][0238]
(1)
根据标准iso 3104在40℃下测量的运动粘度
[0239]
(2)
根据标准astm d2270-93测量的粘度指数。
[0240]
表3
[0241]
实施例2
[0242]
润滑组合物的性能评价
[0243]
根据以上详述的测量方案来评价根据实施例1制备的润滑组合物的各种性能。
[0244]
结果汇总在下表4中。
[0245][0246]
表4
[0247]
从这些实施例可以明显看出，相比于不包含根据本发明特别考虑的三种抗氧化剂的组合的组合物(c1、c2和c4)和/或不符合二苯胺/亚磷酸酯质量比严格大于1.0的组合物(组合物c3)，根据本发明的组合物(组合物i1)在高温下结合了在抗氧化性、热稳定性和抗腐蚀性方面的优异性能。