一种提高表面增强LIBS检测水中重金属元素灵敏度的方法与流程

一种提高表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的方法
技术领域
1.本发明属于光谱检测技术领域，尤其涉及一种提高表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的方法。


背景技术：

2.随着生活水平的提高，人们越来越重视食品安全。饮用水中重金属含量成为人们关注的重点，通常我们说的重金属主要指：汞，镉，铬，铅以及准金属砷等毒性显著的重金属。矿石冶炼、电镀、塑料、电池、化工等行业是重金属排放的主要工业来源。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性会放大，它们可以与人体内的蛋白质和各种酶发生强烈的相互作用，使其失活，也可能在人体的某些器官中积累。如果超过身体的耐受限度，就会引起急性中毒和慢性中毒。因此，需要一个灵敏度高、重复性好和精确度高的检测技术对水体中微量重金属元素进行快速、在线地定量分析。经过多年的发展，电化学分析、高效液相色谱法(hpls)、原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、x射线荧光光谱法(xrf)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)已经成为水质定量分析的主要检测技术。虽然这些技术具备检出限低、精确度高等优点，它们的实验过程相对繁琐和耗时。因此，很难实现液体中痕量重金属元素的快速、在线定量分析。
3.测量液体中微量有毒重金属的浓度有助于环境污染监测、饮用水水质控制和工业废水在线分析。在过去的几十年里，激光诱导击穿光谱技术(libs)已经发展成为一种快速、灵敏的元素分析技术。其根本原因是libs技术只需要简单或省时的样品制备，可以实现多元素的同时测量。不可否认的是，libs技术在固相样品检测方面已经成熟，而液相样品的分析相对较少。因为液相libs检测更容易受到实验条件波动的影响，检测灵敏度和准确度都会降低。为了克服这些困难，国内外研究学者采用多种方法提高液相libs的检测灵敏度和精确度，例如：双脉冲libs、libs与激光诱导荧光光谱相结合、表面增强libs、吸附法和电沉积等。其中，表面增强libs(se-libs)能够极大程度地提高特征谱线强度和检测灵敏度，也就是采用不吸水的金属材料作为基底，将液相样品转化成固相样品，然后采用传统的libs技术进行检测。
4.对于se-libs，金属基底的主要作用是在其表面容纳少量液体样品，而不是吸收液体。溶液烘干之后在基底表面形成结晶沉积层，实现液相样品到固相样品的转化。根据之前研究报道，与直接对液体进行libs分析相比，se-libs分析的检出限(lod)性能得到了显著提高。虽然se-libs大幅提高了溶液中重金属元素的lod和准确度，但对于某些重金属元素的lod并没有达到国家规定的饮用水重金属含量标准(gb5749-2006)规定的pb:0.01mg/l,cd:0.005mg/l,cr:0.05mg/l,hg:0.001mg/l。因此，仍然需要寻找一些技术来提高液体样品的分析灵敏度。此外，从以往对固体样品的研究中，许多研究人员讨论了样品温度与特征谱线发射强度之间的依赖关系。提高样品初始样品温度，使等离子体发射强度增强，改善了元素检出限。因此样品温度是影响libs光谱强度的一个有效因素。
5.到目前为止，基底温度对se-libs检测灵敏度的影响还没有被讨论过，不同基底温
度下的se-libs发射光谱值得研究。本文以al金属为溶液载体，研究了se-libs中的不同基底温度对重金属元素(pb和cr)在水溶液中发射强度的影响。绘制了pb和cr元素的校正曲线，计算得到了不同衬底温度下pb和cr元素的元素检出限。


技术实现要素：

6.本发明实施例的目的在于提供一种提高表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的方法，旨在检测基底温度对表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的影响。
7.本发明是这样实现的，一种提高表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的方法，包括如下步骤：
8.步骤一、样品制备；
9.步骤二、利用导热硅脂将含有样本的al板固定在加热器上；
10.步骤三、加热系统通过加热器将样品初始温度保持在室温25℃，或将样品初始温度从室温25℃增加到100℃或200℃，每次升温时，当样品温度达到设定温度后，需要等待几分钟使样品温度保持稳定；
11.步骤四、将样品放置在一个由计算机控制的电动平移台上；
12.步骤五、nd:yag激光器将激光脉冲光束通过一个焦距为100mm的平凸透镜后聚焦到样品表面；
13.步骤六、每次激光照射前电动平移台带动样品的位置发生移动，避免激光脉冲持续聚焦于样品的同一位置；
14.步骤七、使用与脉冲光束呈45
°
的透镜组对样品表面产生的等离子体光谱进行收集，光谱收集系统的数值孔径为0.33mm；
15.步骤八、光纤将步骤七中收集到的信号传输到分辨率为0.04nm的光谱仪；
16.步骤九、与光谱仪相连的iccd将光信号转换成电信号，并在计算机中显示出需要的光谱。
17.进一步的技术方案，所述步骤一中样品制备的具体方式为：
18.步骤(a)，通过超声波振动将不同质量的pb(no3)2和crcl3·
6h2o粉末和去离子水充分混合，分别混合成1#、2#、3#、4#、5#和6#标准溶液；
19.步骤(b)，使用微量移液管将30μl的标准溶液滴到al金属基板的固定区域上；
20.步骤(c)，将含有标准溶液液滴的al金属基板放置在70℃的恒温加热器上烘干；
21.步骤(d)，在金属基底表面的液滴干燥后，分析溶液转化为金属表面上的结晶沉积层，该层含有待测元素的浓度与标准溶液中待测元素的含量一致。
22.进一步的技术方案，所述1#标准溶液为含pb3.1ng/ml和cr3.1ng/ml浓度的混合溶液，所述2#标准溶液为含pb6.3ng/ml和cr6.3ng/ml浓度的混合溶液，所述3#标准溶液为含pb12.5ng/ml和cr12.5ng/ml浓度的混合溶液，所述4#标准溶液为含pb25.0ng/ml和cr25.0ng/ml浓度的混合溶液，所述5#标准溶液为含pb50.0ng/ml和cr50.0ng/ml浓度的混合溶液，所述6#标准溶液为含pb100.0ng/ml和cr100.0ng/ml浓度的混合溶液。
23.进一步的技术方案，所述步骤二中al板厚度为1mm、尺寸为5.0
×
5.0mm2。
24.进一步的技术方案，所述步骤五中nd:yag激光器的工作波长为1064nm，脉冲的持续时间为10ns，单脉冲输出最大能量为200mj，激光脉冲频率为1hz，单脉冲输出能量为
20mj。
25.进一步的技术方案，所述步骤五和步骤九中的nd:yag激光器和iccd采用外触发的工作模式，由两个数字延迟发生器dg645和dg535触发并控制光谱测量的延迟时间。
26.进一步的技术方案，所述步骤九中iccd的门宽调整为30μs，延迟时间调整为1μs。
27.进一步的技术方案，所述步骤一到步骤九均在正常大气压下进行。
28.本发明实施例提供的一种提高表面增强libs检测水中重金属元素灵敏度的方法，结果表明，谱线强度随基底温度的升高而增强，而基底温度增加了光谱强度对微量元素浓度的依赖性，因为在较高温度下等离子体中有更多的高能级粒子。基底温度的升高增加了激光与样品的耦合，更多的激光能量被用来诱导等离子体，从而产生更强的光谱信号。随后，构建了不同基底温度下的pb和cr元素的校准曲线，计算出pb元素的检出限分别为31.7ng/ml(25℃)、15.6ng/ml(100℃)和8.0ng/ml(200℃)；cr元素的检出限分别为4.6ng/ml(25℃)、2.6ng/ml(100℃)和1.2ng/ml(200℃)。所获得的lod表明，提高基底温度可以显著提高se-libs的检测能力。表面增强技术与基底加热系统的结合可以进一步提高水溶液中重金属元素的检测灵敏度。
附图说明
29.图1为本发明实施例提供的实验装置图；
30.图2为本发明实施例提供的液相样品转换成固相样品的制备过程；
31.图3为本发明实施例提供的不同基底温度下(25℃、100℃和200℃)pb(i)405.78nm(a)和cr(i)425.43nm(b)的特征光谱，pb和cr溶液浓度为50ng/ml；
32.图4为本发明实施例提供的不同基底温度下，pb(i)和cr(i)谱线强度随溶液浓度(12.5and50.0ng/ml)的演化曲线；
33.图5为本发明实施例提供的pb和cr元素在三个基底温度(25℃、100℃和200℃)下的校正曲线。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
36.样品制备
37.实验中采用去离子水溶解pb(no3)2和crcl3·
6h2o粉末，配制不同浓度的标准溶液，如表1所示：
38.表1制备的标准溶液的浓度
[0039][0040]
图2显示了将液相样品转换成固相样品的制备过程，主要包括四个步骤：
[0041]
步骤(a)，通过超声波振动将不同质量的pb(no3)2和crcl3·
6h2o粉末和去离子水充分混合，分别混合成1#、2#、3#、4#、5#和6#标准溶液；
[0042]
步骤(b)，使用微量移液管将30μl的标准溶液滴到al金属基板的固定区域上；
[0043]
步骤(c)，将含有标准溶液液滴的al金属基板放置在70℃的恒温加热器上烘干；
[0044]
步骤(d)，在金属基底表面的液滴干燥后，分析溶液转化为金属表面上的结晶沉积层，该层含有待测元素的浓度与标准溶液中待测元素的含量一致。
[0045]
1#标准溶液为含pb3.1ng/ml和cr3.1ng/ml浓度的混合溶液，所述2#标准溶液为含pb6.3ng/ml和cr6.3ng/ml浓度的混合溶液，所述3#标准溶液为含pb12.5ng/ml和cr12.5ng/ml浓度的混合溶液，所述4#标准溶液为含pb25.0ng/ml和cr25.0ng/ml浓度的混合溶液，所述5#标准溶液为含pb50.0ng/ml和cr50.0ng/ml浓度的混合溶液，所述6#标准溶液为含pb100.0ng/ml和cr100.0ng/ml浓度的混合溶液。
[0046]
实验装置
[0047]
图1显示的是本实验的装置示意图，主要由可调q的nd:yag激光器、光纤光谱仪、iccd放大系统、延迟装置、加热系统和计算机六个部分组成。nd:yag激光器(continuum,sureliteiii)的工作波长为1064nm，脉冲的持续时间为10ns，单脉冲输出最大能量为200mj。在正式采集数据之前，进行了大量调整实验，最终确定激光脉冲频率为1hz，单脉冲输出能量为20mj。实验采用较低频率的目的是确保每个脉冲均能聚焦到新的样品表面上。实验中，nd:yag激光器和iccd采用外触发的工作模式，由两个数字延迟发生器(dg645和dg535)触发并控制光谱测量的延迟时间。为了获得最佳信号强度，调整iccd的门宽为30μs，延迟时间为1μs。每次测量获得的数据点是记录30个光谱的结果，对收集到的光谱进行平均，能够最大程度地降低脉冲点之间的波动，这些重复的平均值用于构建校正曲线。所有实验均在正常大气环境下进行。
[0048]
实施例
[0049]
步骤一、制备pb和cr溶液浓度分别为3.1ng/ml，6.3ng/ml，12.5ng/ml，25ng/ml，50ng/ml，100ng/ml的固体样品；
[0050]
步骤二、利用导热硅脂将含有样本的al板固定在加热器上，al板厚度为1mm、尺寸
为5.0
×
5.0mm2；
[0051]
步骤三、加热系统通过加热器将样品初始温度保持在室温25℃，或将样品初始温度从室温25℃增加到100℃或200℃，每次升温时，当样品温度达到设定温度后，需要等待几分钟使样品温度保持稳定；
[0052]
步骤四、将样品放置在一个由计算机控制的电动平移台(thorlabs，pt3/m-z8，移动速度为0.7mm/s)上；
[0053]
步骤五、nd:yag激光器将激光脉冲光束通过一个焦距为100mm的平凸透镜后聚焦到样品表面；
[0054]
步骤六、每次激光照射前电动平移台带动样品的位置发生移动，避免激光脉冲持续聚焦于样品的同一位置；
[0055]
步骤七、使用与脉冲光束呈45
°
的透镜组对样品表面产生的等离子体光谱进行收集，光谱收集系统的数值孔径为0.33mm；
[0056]
步骤八、光纤将步骤七中收集到的信号传输到分辨率为0.04nm的光谱仪(spectrapro500,piacton,1200线/mm)；
[0057]
步骤九、与光谱仪相连的iccd(pi-max4,princetoninstruments)将光信号转换成电信号，并在计算机中显示出需要的光谱。
[0058]
结果与讨论
[0059]
libs光谱分析通过特征谱线的强度值推算其对应样品内所含元素的浓度信息，该强度应该是扣除背景干扰之后的净强度值。首先，在可见光范围内，确定波长为405.78nm的pb(i)谱线作为分析谱线，425.43nm作为cr(i)分析谱线。图3显示了al基底温度分别为25℃，100℃，200℃情况下pb和cr溶液浓度为50.0ng/ml时获得的pb(i)和cr(i)典型发射光谱。从图中观察到发射光谱强度随着衬底温度的升高而显著增加。对于pb和cr，200℃时的光谱强度约为室温(25℃)时的3倍。信号强度明显高于背景强度，表明200℃时的光谱强度具有更高的信号比。由此可知特征谱线信号强度随着实验设计的改变(增加基板温度)而增强。
[0060]
为了进一步讨论衬底温度对等离子体发射强度的影响，选择两种标准浓度(12.5和50.0ng/ml)绘制pb(i)和cr(i)线强度作为衬底温度的函数，如图4所示。观察到原子发射线的光谱强度随着重金属元素溶液浓度增加而增加。此外，值得注意的是，在低浓度下，随着基底温度的升高，光谱强度的增加程度相对较低。在浓度为50ng/ml时，基底温度为200℃时pb(i)和cr(i)的光谱强度约为25℃时的3倍，这表明高浓度情况下元素的光谱强度对基底温度更加敏感。产生这一现象的原因如下：假设等离子体处于局部热平衡状态，不同能级的粒子分布服从boltzman分布，那么谱线的积分强度可以表示为：
[0061][0062]
这里，h为普朗克常数，c为光速，λ
ki
为波长，gk为简并度，a
ki
是跃迁概率，us(t)为电子温度t的配分函数，ns为总粒子数密度，ek为高能级的能量，kb为玻尔兹曼常数，t
p
为等离子体温度。从公式(1)可以看出，光谱强度主要受t
p
和ns的影响。由于ns表示等离子体中蒸发材料的总质量，其主要取决于材料的总烧蚀质量(m)和特征元素浓度(cs)，公式(1)可以改
写成：
[0063][0064]
其中f为常量，gk，a
ki
，ek都可以在美国国家标准与技术数据库(nist)中查询得出。从公式(2)可知光谱强度与元素浓度成正比。材料的总烧蚀质量由m＝ec/(c
p
(τ
b-τs) l)得出，其中ec表示与材料相互作用所需要的激光能量，c
p
表示比热，tb表示沸点，ts表示样品的初始温度，l表示材料的蒸发潜热。因此，总烧蚀质量与样品的初始温度正相关。在我们的实验中，当样品浓度增加到50ng/ml时，每单位面积的重金属元素含量和等离子体中特征元素的粒子数增加。此外，随着基底温度的升高，激光脉冲与材料之间的相互作用增加，更多的粒子被激发到更高的能级，从而在更高的温度和浓度下产生更强的等离子体发射强度。
[0065]
在液相样品转换成晶体沉积物后，激光依次烧蚀沉积层和金属基底。沉积层的厚度很薄，可以完全被激光激发。因此，基底的激光烧蚀程度对se-libs技术的检测灵敏度起着决定性的作用。通过加热基板来增加金属基底材料烧蚀的原因如下：第一个原因是金属的反射率随着基底温度的升高而降低。这种关系可以表达为：r(t)＝r
0-r1(t-t0)，r0，r1和t0分别表示反射率、常数和室温。第二点是烧蚀阈值随基底温度的升高而降低，thorstensen等人讨论过烧蚀阈值对铜样品初始温度的依赖关系。随着基底温度的升高，其表面反射率降低，也就是说激光的吸收率随基底温度升高而增加，因此，更多的激光能量用于激发沉积层并产生等离子体发射。最后一个原因是样品周围环境气体密度的作用，根据clapeyron方程可知，在大气环境下，气体密度与温度
[0066]
3的关系呈负相关性，200℃(500k)时的空气密度是室温(300k)时的/5。由于基底温度较高，样品表面周围的环境气体密度降低。然而，有论文研究了环境压力度等离子体温度、密度和动力学的影响，发现从1atm到0.1atm没有明显的变化。因此，可以忽略气体密度的影响。
[0067]
libs检测重金属元素检测的浓度范围属于痕量级别，谱线不会受到自吸收效应的影响，因此可以采用线性拟合的方式获得目标元素的定标曲线。如图5所示，构建了不同基底温度时的pb元素的校正曲线，目的是探究不同基底温度对se-libs的定量分析是否存在影响。图5(a)显示的是用pb(i)405.78nm的光谱强度建立了在0-100.0ng/ml范围内的校正曲线，cr(i)425.43nm的校准曲线显示在图5(b)中。值得一提的是，浓度为100ng/ml的cr(i)的iccd光谱发射是饱和的，因此不考虑100ng/ml下cr元素的光谱数据。因此，在测量浓度范围内，特征峰的信号强度与元素浓度呈线性关系，误差靶表示光谱强度的不稳定性。注：在液滴干燥过程中，沉积层中特征元素的分布存在不均匀性，影响了光谱强度的稳定性。
[0068]
三个基底温度下获得的校准曲线可概括为下式：i＝sc b，这里i和c代表目标元素的光谱强度和浓度值，s和b分别表示校准曲线的斜率和截距。此外，校准曲线的另一个重要参数是线性相关系数r，其作用是表述光谱强度与目标元素浓度的相关性，利用相关系数的平方r2(决定系数)说明相关程度，r2越接近1，待测元素浓度与谱线强度的相关程度越高。从图5中可以得出，三个基底温度下得到的pb元素校准曲线的r2均在0.95左右，cr元素校准曲线的r2均在0.97左右。根据iupac推荐的3σ法则可计算特征元素pb的检测极限：lod＝3σb/k，其中σb代表最低分析溶液浓度样品的背景信号的标准偏差，k代表图5中定标曲线的斜率。
使用以上公式计算出pb元素的检出限分别为31.7ng/ml(25℃)，15.6ng/ml(100℃)和8.0ng/ml(200℃)；cr元素的检出限分别为4.6ng/ml(25℃)，2.6ng/ml(100℃)和1.2ng/ml(200℃)。随着基底温度的升高，pb和cr元素的检出限逐渐减低，进一步表明se-libs技术的探测灵敏度与金属基底温度有关。
[0069]
对于se-libs而言，选择合适的金属基底是实验成功的前提，理想的基底材料应该对溶剂和溶质都是惰性的，并且具备简单的电子结构以减小对特征光谱的干扰。本次实验选取纯度为99.99％的铝板满足上述条件，而且具备较好的导电性和导热性，同时al板的市场价格较低，是比较容易得到的基底材料。se-libs能提高检测灵敏度的原因已经被许多研究者讨论过，主要过程使在金属基板上实现液相样品到固相样品的转变，从而实现重金属元素的富集，这相当于增加单位面积的溶质浓度。当激光脉冲聚焦于样品表面时，晶体沉积物和金属基底被激光脉冲连续烧蚀，产生的等离子体包含这两种物质的粒子。此时，加热基底导致基底烧蚀质量增加，更多原子和离子从基底逃逸到等离子体中。等离子体中粒子碰撞的概率增加，等离子体发射增强。此外，固体等离子体的击穿阈值小于液体等离子体的击穿阈值，在对液相样品进行libs检测时，由于液体的膨胀、吸收、溅射和淬火效应。它缩短了液体环境中激光诱导等离子体的寿命，导致光谱信号强度和稳定性降低。因此，液体中libs分析的难度大大增加，se-libs方法能够很好地避免这些缺点。此外，在se-libs过程中，等离子体击穿所需的激光能量降低，多余的激光能量用于激光烧蚀。综上所述，se-libs检测方法能够显著增强待测元素的光谱强度，使检测灵敏度显著提高。
[0070]
结论
[0071]
在本研究中，pb(i)405.78nm和cr(i)425.43nm作为分析谱线，探讨了基底温度对pb(i)和cr(i)线强度的影响。结果表明，谱线强度随基底温度的升高而增强，而基底温度增加了光谱强度对微量元素浓度的依赖性，因为在较高温度下等离子体中有更多的高能级粒子。基底温度的升高增加了激光与样品的耦合，更多的激光能量被用来诱导等离子体，从而产生更强的光谱信号。随后，构建了不同基底温度下的pb和cr元素的校准曲线，计算出pb元素的检出限分别为31.7ng/ml(25℃)、15.6ng/ml(100℃)和8.0ng/ml(200℃)；cr元素的检出限分别为4.6ng/ml(25℃)、2.6ng/ml(100℃)和1.2ng/ml(200℃)。所获得的lod表明，提高基底温度可以显著提高se-libs的检测能力。表面增强技术与基底加热系统的结合可以进一步提高水溶液中重金属元素的检测灵敏度。
[0072]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。