水凝胶功能改性涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能涂料技术领域，具体地，涉及一种水凝胶功能改性涂料及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是软物质的一个家族，是水分子和亲水聚合物网络的聚合体。聚合物网络通常是稀疏交联的，导致水凝胶柔软而有弹性。它们在自然界中普遍存在，从动物组织中的肌肉和软骨到植物中的木质部和韧皮部都可见其踪影。水凝胶有天然合成和人工合成的，且具有不同的聚合拓扑结构和化学成分，使水凝胶得到了广泛的应用。例如，高分子水凝胶作为凝胶的一种，本身具有一定的黏度和韧性，水凝胶内部紧密规则的多孔结构能够吸收自身质量几千倍的水分，同时又可紧紧地锁住水分，并可经受外界的挤压作用，所以水凝胶是一种很好的灭火基材。
3.为了进一步拓宽水凝胶的用途，研究人员进行了功能性水凝胶的研发，功能水凝胶可以通过化学、机械和电等方式模拟生物组织的功能。目前，功能水凝胶已被成功地涂覆在任意形状的具有强键的衬底上。水凝胶涂层的衬底结合了衬底和水凝胶的功能，实现了新的功能和应用。此外，水凝胶涂层作为结构部件，在新兴的水凝胶机械领域发挥着重要作用，水凝胶机械主要集中在包含水凝胶的设备和机器人。但是，在水凝胶的应用中，一个关键的挑战是实现水凝胶与其他材料之间的强结合。


技术实现要素：

4.针对上述水凝胶与其他材料之间的强结合的问题，本发明提供了一种水凝胶功能改性涂料及其制备方法，该水凝胶功能改性涂料具有优异的粘附性能，能够将功能制剂牢固粘附在基材上。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种水凝胶功能改性涂料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
6.s1、在纤维素基增稠剂溶液中加入水溶性功能制剂；
7.s2、在步骤s1制得的溶液中加入甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、水性凝胶基质、引发剂以及链转移剂，分散形成水凝胶前驱体溶液；
8.s3、将步骤s2制得的水凝胶前驱体溶液涂覆于表面含有羟基或者表面可被赋予羟基的基材上，聚合得到水凝胶功能改性涂料。
9.本发明中，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯水解形成硅醇相互反应或者与基材上的羟基脱水缩合，使得涂料具有优异的粘附性能。此外，通过添加纤维素基增稠剂，进一步提升粘附强度，粘附强度可达103kpa，可将功能制剂牢固粘附在基材上，以便持久发挥功能性。
10.优选地，步骤s1中，所述纤维素基增稠剂为羟丙基纤维素或甲基纤维素。
11.羟丙基纤维素或甲基纤维素可以进一步增加涂料的粘附性能。其中，羟丙基纤维
素除了作为纤维素基增稠剂，还可以作为指示剂，其颜色可变，可根据不同的水分含量，显示出不同的颜色，以便于观测涂料状态，在其缺水时及时补水，从而保证涂料性能处于较佳状态。
12.步骤s1中，所述纤维素基增稠剂溶液的制备方法为：每间隔15～30min将50～500mg的纤维素基增稠剂缓慢添加到去离子水中，在低于30℃的温度下超声至溶解，直至浓度达到4％～70％后，进行离心脱气。离心脱气条件为12～15kpm,5～10min。其中，羟丙基纤维素溶液浓度为40～70％，甲基纤维素溶液浓度为4～10％。
13.具体地，步骤s1中，所述水溶性功能制剂为水溶性阻燃剂、抗冻剂或者抑菌大分子单体。
14.上述技术方案中，水溶性抗冻剂为氯化锂、氯化钠、氯化钙、氯化锌等，浓度为100～150mg/ml；在制备抗冻涂料时，优选地，还加入高浓度(0～14wt％)的多壁碳纳米管水浆料，使预溶液颜色变为黑色，以利于吸热，提升抗冻效果。
15.水溶性阻燃剂为聚磷酸铵、氢氧化铝等，浓度为40～60mg/ml；述抑菌大分子单体为聚离子液体单体，如：3-庚基-1-乙烯基咪唑溴、甲基丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐/双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)酰胺等，浓度为0.5～1.0mol/l。
16.具体地，步骤s2中，所述水性凝胶基质为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯醇、n-异丙基丙烯酰胺或聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯，浓度为0.5～2mol/l。
17.具体地，步骤s2中，所述水性凝胶基质、所述甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、所述引发剂和所述链转移剂的添加质量比为100：(0.4～0.6)：(0.5～1.0)：(0.06～0.1)。
18.步骤s2中，所述引发剂为过硫酸盐或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，其中为过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾等，所述链转移剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。
[0019]
此外，步骤s2中，分散操作采用超声分散，温度为20～40℃，超声时间为10～20min。
[0020]
优选地，步骤s3中，所述基材为木材或竹材。木材或竹材表面含有羟基，不需要做其他处理使其获得羟基，能够增强与凝胶的粘附性。进一步地，木材或竹材为经过碳化处理的木材或竹材，碳化处理方法为：将木材或竹材在200～240℃下热压碳化8～10h。经碳化处理的木材或竹材表面有大量孔隙，可进一步增强与凝胶的粘附性，而且所得到的碳化基材颜色变黑，容易吸收光线，也容易吸收热量，使热量在物体表面聚集，从而使表面冰融化，提升抗冻性能。
[0021]
进一步地，步骤s3中，所述聚合条件为密封条件下在55～60℃烘箱静置1～3h。
[0022]
本发明另一方面提供一种水凝胶功能改性涂料，该涂料由上述的制备方法制得。
[0023]
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
[0024]
1、本发明中采用甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯水解形成硅醇与基材上的羟基脱水缩合，使得涂料具有优异的粘附性能。此外，通过添加纤维素基增稠剂，进一步提升粘附强度，粘附强度可达103kpa，可将功能制剂牢固粘附在基材上，以便持久发挥功能性。
[0025]
2、在本发明的一个优选技术方案中，羟丙基纤维素或甲基纤维素可以进一步增加
涂料的粘附性能。其中，羟丙基纤维素除了作为纤维素基增稠剂，还可以作为指示剂，其颜色可变，可根据不同的水分含量，显示出不同的颜色，以便于观测涂料状态，在其缺水时及时补水，从而保证涂料性能处于较佳状态。
[0026]
3、在本发明的另一个优选技术方案中，采用木材或竹材作为基材，其表面含有羟基，不需要做其他处理使其获得羟基，能够增强与凝胶的粘附性。进一步地，木材或竹材为经过碳化处理的木材或竹材，经碳化处理的木材或竹材表面有大量孔隙，可进一步增强与凝胶的粘附性，而且所得到的碳化基材颜色变黑，容易吸收光线，也容易吸收热量，使热量在物体表面聚集，从而使表面冰融化，提升抗冻性能。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例1基材碳化竹单板的扫描电子显微镜图：a表示表面，b表示断面；
[0028]
图2是本发明实施例1的水凝胶抗冻涂料的断面冷冻扫描电子显微镜图；
[0029]
图3a是本发明实施例1的水凝胶抗冻涂料与基材竹单板的粘附力示意图；
[0030]
图3b是本发明实施例1的水凝胶抗冻涂料在干燥的状态下与基材竹单板的粘附力示意图；
[0031]
图4是本发明实施例1的水凝胶抗冻涂料在-10℃下表面冰块的融化过程；
[0032]
图5是本发明实施例1的水凝胶抗冻涂料表面反射光谱图。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034]
实施例1
[0035]
水凝胶表面抗冻涂料的制备方法包括以下步骤：
[0036]
s1：将500mg的羟丙基纤维素(hpc)缓慢添加到14g去离子水中，在低于30℃的温度下超声至溶解，重复上述步骤直至hpc质量达到5.6g后，在15kpm进行离心脱气5min。
[0037]
s2：加入水溶性抗冻剂水合氯化锂1.69g，充分搅拌直至溶解。
[0038]
s3：加入凝胶基质单体丙烯酰胺0.846g，使所述水溶液中丙烯酰胺的浓度为0.85mol/l。加入甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯34ul、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷6ul、过硫酸铵0.1597g，并加入高浓度多壁碳纳米管水浆料(～14wt％)3ml，使预溶液颜色变为黑色。
[0039]
s4：在温度不超过30℃的条件下超声分散，超声时间为10min，使加入的药品充分溶解分散，在15kpm进行离心脱气5min。
[0040]
s5：取一块5cm*5cm的竹单板，在220℃下热压8小时碳化，再将水凝胶前驱体溶液涂覆于其表面，密封条件下在55℃烘箱静置2h，表面预溶液聚合，得到水凝胶表面抗冻涂料。
[0041]
图1是实施例1基材碳化竹单板的扫描电子显微镜图：a表示表面；b表示断面，从图中可看出：竹单板碳化后，仍然含有原始竹单板的维管束结构，有利于水凝胶预溶液的渗入，并且起到了支撑作用。
[0042]
图2是实施例1水凝胶抗冻涂料的断面冷冻扫描电子显微镜图，其中孔状结构为竹单板的维管束结构，上方密实部分为涂料，可以看出涂料和竹单板没有缝隙，该图从微观角度显示了水凝胶和竹单板粘附性能的优异性。
[0043]
图5是涂料表面反射光谱图，从图中可看出：该涂料由于加了羟丙基纤维素，可以显色为蓝色，验证了羟丙基液晶的显色功能，根据含水率的变化，还可以显色为其他颜色。以便于观测涂料状态，在其缺水时及时补水，从而保证涂料性能处于较佳状态。
[0044]
对比例1-1
[0045]
其他条件同实施例1，省去羟丙基纤维素。
[0046]
对比例1-2
[0047]
其他条件同实施例1，省去甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
[0048]
对比例1-3
[0049]
其他条件同实施例1，将甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯替换为乙烯基三乙氧基硅烷。
[0050]
对比例1-4
[0051]
2020年tong li等人研究出自除冰电解质持久抗冻水凝胶(li t,pfi ib
á
ez,hkonsen v,et al.self-deicing electrolyte hydrogel surfaces with pa-level ice adhesion and durable anti-freezing/frost performance[j].acs applied materials&interfaces,2020,12,31,35572
–
35578.)。将氯化钠(nacl)作为典型的离子源注入聚乙烯醇(pva)水凝胶中来制造出来一种抗冻水凝胶。
[0052]
性能测试
[0053]
(1)抗冻性能测试
[0054]
方法：将实施例1、对比例1-1至对比例1-4制得的涂料分别做30
°
滑移实验和-10℃冰块融化实验(具体方法可参照“li t,pablo f.ib
á
ez ib
á
ez,hkonsen v,et al.self-deicing electrolyte hydrogel surfaces with pa-level ice adhesion and durable anti-freezing/frost performance[j].acs applied materials&interfaces,2020,12，31，35572-35578.”)。结果如表1和图4所示。
[0055]
表1 30
°
滑移实验和-10℃冰块融化实验结果
[0056][0057]
从表1可以看出，本发明具有优越的抗冻性能和自除冰性能。
[0058]
(2)粘附性能测试
[0059]
方法：将实施例1、对比例1-1至对比例1-4制得的涂料分别做剥离强度实验(具体
方法可参照“yao x,liu j,yang c,et al.hydrogels:hydrogel paint(adv.mater.39/2019)[j].advanced materials,2019,31.”)。
[0060]
结果：实施例1制得的涂料的粘附强度能达到0.103mpa(如图3a所示)，也就是2575j/m2。在烘干之后达到了基材的强度极限9.75mpa(如图3b所示)。对比例1-1通过控制链转移剂的浓度来控制其粘度，粘度最高能达到900j/m2。对比例1-2至对比例1-4制得的涂料的粘度分别为682j/m2、776j/m2、631j/m2，从实施例与对比例的对比可以看出，本发明具有优越的粘附性能，尤其是在干燥状态下。
[0061]
经过30天，对比例1-1至对比例1-4制得的涂料分别有大概20％、37％、24％、65％的涂料脱落，而实施例1始终没有脱落，说明其涂料耐久性强，从而增加了其长期使用性能。
[0062]
实施例2
[0063]
水凝胶表面阻燃涂料的制备方法包括以下步骤：
[0064]
s1：将0.56g的甲基纤维素(mc)缓慢添加到14g去离子水中，在低于40℃的温度下超声至溶解。
[0065]
s2：加入水溶性阻燃剂聚磷酸铵0.56g，充分搅拌直至溶解。
[0066]
s3：加入凝胶基质单体丙烯酸0.858g，使所述水溶液中丙烯酸的浓度为0.85mol/l。加入硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯34ul；链转移剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷6ul；加入引发剂过硫酸铵0.1597g。
[0067]
s4：在温度不超过40℃的条件下超声分散，超声时间为15min，使加入的药品充分溶解分散，在15kpm进行离心脱气10min。
[0068]
s5：取一块5cm*5cm的竹单板，将水凝胶前驱体溶液涂覆于其表面，密封条件下在55℃烘箱静置2h，表面预溶液聚合，得到水凝胶表面阻燃涂料。
[0069]
对比例2-1
[0070]
其他条件同实施例2，省去羟丙基纤维素。
[0071]
对比例2-2
[0072]
其他条件同实施例2，省去甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
[0073]
对比例2-3
[0074]
其他条件同实施例2，将甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯替换为乙烯基三乙氧基硅烷。
[0075]
对比例2-4
[0076]
2021年杨磊等人制备了系列阻燃丙烯酸酯涂层(杨磊,徐萧易,蔡力锋,傅丽君,李文国.混醇焦磷酸酯与超支化含si单体协同阻燃丙烯酸酯涂层性能研究[j].涂料工业,2021,51(05):8-15.)。
[0077]
阻燃性能测试
[0078]
方法：用锥形量热仪法对材料燃烧性参数测试评估。(具体参照“杨磊,徐萧易,蔡力锋,等.混醇焦磷酸酯与超支化含si单体协同阻燃丙烯酸酯涂层性能研究[j].涂料工业,2021,51(05):8-15.”)
[0079]
结果：在相同条件下，实施例2制得涂料的热释放速率峰值为30kw/m2，对比例2-1至对比例2-4制得涂料的热释放速率峰值最低分别为56kw/m2、86kw/m2、77kw/m2、130.8kw/m2。从实施例与对比例的对比可以看出，本发明具有优越的阻燃性能。
[0080]
经过30天，对比例2-1至对比例2-4制得的涂料分别有大概30％、38％、42％、35％的涂料脱落，阻燃性能亦相应衰减，而实施例2的涂料始终没有脱落，仍表现出优越的阻燃性能。
[0081]
实施例3
[0082]
水凝胶表面抑菌涂料的制备方法包括以下步骤：
[0083]
s1：将500mg的羟丙基纤维素(hpc)缓慢添加到14g去离子水中，在低于30℃的温度下超声至溶解，重复上述步骤直至hpc质量达到5.6g后，在15kpm进行离心脱气5min。
[0084]
s2：加入抑菌大分子单体3-庚基-1-乙烯基咪唑溴([hvim][br])3.213g，使所述水溶液中[hvim][br]的浓度为0.85mol/l。加入硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯34ul；链转移剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷6ul；加入引发剂过硫酸铵0.1597g。
[0085]
s3：在温度不超过30℃的条件下超声分散，超声时间为10min，使加入的药品充分溶解分散，在15kpm进行离心脱气5min。
[0086]
s4：取一块5cm*5cm的竹单板，再将水凝胶前驱体溶液涂覆于其表面，密封条件下在55℃烘箱静置2h，表面预溶液聚合，得到水凝胶表面抑菌涂料。
[0087]
对比例3-1
[0088]
其他条件同实施例3，省去羟丙基纤维素。
[0089]
对比例3-2
[0090]
其他条件同实施例3，省去甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
[0091]
对比例3-3
[0092]
其他条件同实施例3，将甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯替换为乙烯基三乙氧基硅烷。
[0093]
抑菌性能测试
[0094]
方法：采用抑菌圈实验考察不同涂料对大肠杆菌的抑菌效果。将约50ml的固体lb培养基(琼脂含量为1％)倒入培养皿中，待其凝固。吸取菌悬液(107cfu ml-1
)1ml均匀涂布于固体培养基表面，将灭菌处理的涂料样品倒置于固体培养基表面。培养皿于培养箱中37℃下孵育24h。观察抑菌圈的大小。(具体参照“哈伟,侯国梁,师彦平,等.一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法.”)
[0095]
结果：实施例3样品和三个对比例样品均观察到明显的抑制区域，说明抑菌剂有明显的抑菌效果，并且实施例3样品抑菌圈明显大于其他样品，说明本发明具有优越的抑菌性能。
[0096]
经过30天，对比例3-1至对比例3-3制得的涂料分别有大概25％、37％、22％的涂料脱落，抑菌性能亦相应衰减，而实施例3的涂料始终没有脱落，仍表现出优越的抑菌性能。
[0097]
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0098]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0099]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本
发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。