一种预聚体及其衍生物以及它们的制备方法与应用与流程

1.本发明属于减水剂技术领域，涉及一种预聚体及其衍生物以及它们的制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，含羟基的减水剂活性中间体主要靠一端为环氧基、另一端为羟基的预聚体(如缩水甘油等)制备而得。但由于这类预聚体自身含有羟基，而羟基会引发环氧基的开环聚合，不仅导致支化程度不可控制，最后生成的减水剂活性中间体的羟基集中在支化的分子链末端，使减水剂与水不能在分子链中间进行氢键结合，只能在分子链末端进行氢键结合，使得键合的水分布不均匀，而且容易造成超支化，此外，所用原材料缩水甘油因价格贵、活性高不方便运输而不易得到。
3.因此，亟待开发一种不含羟基的预聚体，不仅该预聚体不会进行自引发，所参与的反应更容易控制，不会发生超支化，而且所得含羟基的减水剂活性中间体含有大量羟基，羟基均分分布在分子链中。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种预聚体及其衍生物以及它们的制备方法与应用，该预聚体不含羟基，不会进行自引发，所参与的反应易控制，而且不会发生超支化，同时，所得含羟基的减水剂活性中间体含有大量羟基，羟基均分分布在分子链中。
5.为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种预聚体，其结构如式(i)所示：
[0006][0007]
其中，m为2-5的整数；r1为烷基或烯基，优选地，r1为c1-c6的直链或支链烷基、或c2-c6的直链或支链烯基，更优选地，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch＝ch2或
[0008]
上述预聚体的一端为环氧乙烷基，另一端为酯基，不存在羟基，不会进行自引发，所参与的反应(如制备该预聚体的反应及由该预聚体制备含羟基的减水剂活性中间体的反应)易控制，而且不会发生超支化。上述预聚体能先与烯醇等反应生成含酯基的减水剂活性中间体，再在碱性环境下水解形成含羟基的减水剂活性中间体，该含羟基的减水剂活性中间体含有大量的羟基，并且羟基在分子链中均匀分布，不会集中在分子链末端(其结构示意图见图1)；由该含羟基的减水剂活性中间体制成的减水剂能与较多的水氢键结合而形成较
厚且牢固的水膜，在混凝土固化过程中起到养护作用，减少了混凝土的收缩和开裂现象。
[0009]
第二方面，本发明提供了上述预聚体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将结构如式(a)所示的化合物和环氧氯丙烷在开环催化剂和闭环催化剂存在下反应，即得所述预聚体；
[0010][0011]
其中，m为2-5的整数，r1为烷基或烯基；优选地，r1为c1-c6的直链或支链烷基、或c2-c6的直链或支链烯基；更优选地，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch＝ch2或在上述反应后，通常需要进行纯化处理，如反应后先过滤除去固体杂质，再减压精馏提纯得到预聚体。
[0012]
优选地，上述预聚体的制备方法包括以下步骤：将结构如式(a)所示的化合物、开环催化剂和闭环催化剂混合均匀后，在60-90℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加时间为30-120min，滴加结束后在25-80℃下继续反应30-120min，即得上述预聚体。
[0013]
优选地，结构如式(a)所示的化合物、开环催化剂、闭环催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为结构如式(a)所示的化合物：开环催化剂：闭环催化剂：环氧氯丙烷＝(0.8-1.5):(0.001-0.005):(0.5-3.5):1；开环催化剂为酸性催化剂，优选为三氟化硼乙醚络合物；闭环催化剂为无机碱，优选为氢氧化钾。
[0014]
第三方面，本发明提供了一种含酯基的减水剂活性中间体，其结构如式(ⅱ)所示：
[0015][0016]
其中，m为2-5的整数；r1为烷基或烯基，优选地，r1为c1-c6的直链或支链烷基、或c2-c6的直链或支链烯基，更优选地，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch＝ch2或a为10-200的整数；b为0-100的整数；r2为烯基亚烷基，优选地，r2为c2-c3烯基c1-c2亚烷基，更优选地，r2为ch2＝ch-ch
2-、
[0017]
第四方面，本发明提供了上述含酯基的减水剂活性中间体的制备方法，该制备方
法包括以下步骤：在保护气气氛下，将烯醇和上述预聚体，或者烯醇、上述预聚体和环氧乙烷，在催化剂存在下发生开环聚合反应，即得含酯基的减水剂活性中间体。在该开环聚合反应后，无需对体系进行纯化处理，就能直接加碱或碱液进行水解反应以制备含羟基的减水剂活性中间体。
[0018]
优选地，上述含酯基的减水剂活性中间体的制备方法包括以下步骤：在保护气气氛下，先将烯醇和催化剂混合升温至60-120℃，再在0.2-0.6mpa及60-120℃下滴加如上述预聚体或者上述预聚体及环氧乙烷的混合液，滴加结束后保温继续反应0.5-5h，即得含酯基的减水剂活性中间体。
[0019]
优选地，烯醇、催化剂、预聚体和环氧乙烷的摩尔比为烯醇:催化剂:预聚体:环氧乙烷＝1:(0.002-0.06):(10-200):(0-100)；优选地，烯醇为丙烯醇、异戊烯醇、异丁烯醇中的至少一种，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
[0020]
第五方面，本发明提供了一种含羟基的减水剂活性中间体，其结构如式(ⅲ)所示：
[0021][0022]
其中，m为2-5的整数；a为10-200的整数；b为0-100的整数；r2为烯基亚烷基，优选地，r2为c2-c3烯基c1-c2亚烷基，更优选地，r2为ch2＝ch-ch
2-、
[0023]
第六方面，本发明提供了上述含羟基的减水剂活性中间体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将上述含酯基的减水剂活性中间体在碱性条件下水解，即得含羟基的减水剂活性中间体。水解反应后形成了含羟基的减水剂活性中间体的水溶液，可通过干燥除水以使含羟基的减水剂活性中间体便于存储，但如果用于合成混凝土减水剂，可选择对含羟基的减水剂活性中间体的水溶液除水干燥后再用于合成混凝土减水剂，也可以选择将形成的含羟基的减水剂活性中间体的水溶液不除水干燥，直接用于合成混凝土减水剂。当r1为烯基时，含酯基的减水剂活性中间体在碱存在下的水解除生成含羟基的减水剂活性中间体外，还生成了烯酸，这使得能同时利用所产生的烯酸和含羟基的减水剂活性中间体来形成减水剂的结构单元，无需外加烯酸。
[0024]
第七方面，本发明提供了上述含羟基的减水剂活性中间体在制备混凝土中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026]
(1)本发明预聚体的一端为环氧乙烷基，另一端为酯基，由于不存在羟基，不会进行自引发，不论制备该预聚体的反应，还是由该预聚体制备含羟基的减水剂活性中间体的反应，都更容易控制，且不会发生超支化。
[0027]
(2)本发明预聚体先形成含酯基的减水剂活性中间体，再在碱性环境下水解形成含羟基的减水剂活性中间体，该含羟基的减水剂活性中间体不仅羟基含量高，而且羟基均匀分布在分子链中，不会集中在分子链末端。
[0028]
(3)本发明含羟基的减水剂活性中间体因含有大量羟基，而且羟基在分子链中分布均匀，由其制成的减水剂与水氢键结合后能形成较厚且牢固的水膜，在混凝土固化过程中起到养护作用，降低混凝土的收缩和开裂现象。
附图说明
[0029]
图1为本发明含羟基的减水剂活性中间体的结构示意图；
[0030]
图2为本发明预聚体制备含羟基的减水剂活性中间体所涉及的反应方程式。
具体实施方式
[0031]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]
实施例1
[0034]
实施例1为本发明含羟基的减水剂活性中间体的制备方法的一种实施例，该制备方法的具体步骤如下：
[0035]
(1)在反应釜中加入0.8mol乙二醇单甲酸酯，0.001mol三氟化硼乙醚络合物和2.4mol氢氧化钾，搅拌并升温至65℃，在65℃下边搅拌边滴加1mol环氧氯丙烷，滴加时间为1.5小时，待滴加结束后降温至45℃，恒温反应1小时，然后出料过滤，减压蒸馏得到预聚体；
[0036]
(2)在封闭的高压反应釜中持续通入氮气至反应釜中空气排尽，然后向高压反应釜中加入1mol异丁烯醇和0.01mol氢氧化钠，升温至110℃后，将15mol步骤(1)得到的预聚体和100mol环氧乙烷的混合液缓慢加入该反应釜中，滴加过程中控制温度在110-120℃，待加料结束后将温度控制在110℃保温反应2小时，再冷却至25℃，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，搅拌过程中控制体系的ph值＝7.5-8.0，然后除水干燥，即得所需分子量的含羟基的减水剂活性中间体。
[0037]
将本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体用于制备减水剂，具体为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应釜中加入1mol本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体、1mol分子量为8000的异丁烯醇聚氧乙烯醚和2.5l水，升温至80℃后，同时滴加引发剂水溶液(即2l 0.04mol/l过硫酸铵溶液)、分子量调节剂水溶液(即2l 0.08mol/l巯基化合物溶液)和小单体水溶液(即3.5mol丙烯酸、1mol马来酸酐、0.5mol衣康酸和4.5l水的混合溶液)，滴加结束后，保温反应3.5小时，降温后加入50wt％的氢氧化钠溶液调节ph值＝6.5-7.0，加水调节体系固含量为40％，出料得到所需性能的减水剂。
[0038]
实施例2
[0039]
实施例2为本发明含羟基的减水剂活性中间体的制备方法的一种实施例，该制备方法的具体步骤如下：
[0040]
(1)在反应釜中加入1.0mol丙烯酸羟丙酯，0.002mol三氟化硼乙醚络合物和2.8mol氢氧化钾，搅拌并升温至90℃，在90℃下边搅拌边滴加1mol环氧氯丙烷，滴加时间为45分钟，待滴加结束后降温至80℃，恒温反应30分钟，然后出料过滤，减压蒸馏得到预聚体；
[0041]
(2)在封闭的高压反应釜中持续通入氮气至反应釜中空气排尽，然后向高压反应釜中加入1mol异戊烯醇和0.02mol碳酸钾，升温至105℃后，将10mol步骤(1)得到的预聚体和45mol环氧乙烷的混合液缓慢加入该反应釜中，滴加过程中控制温度在105-120℃，待加料结束后将温度控制在105℃保温反应2.5小时，再冷却至25℃，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，搅拌过程中控制体系的ph＝7.5-8.0，然后加水调节固含量为60％，即得所需分子量的含羟基的减水剂活性中间体的水溶液。
[0042]
将本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体用于制备减水剂，具体为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应釜中加入3.2kg本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体的水溶液、1.5mol分子量为4800的异戊烯醇聚氧乙烯醚和2.5l水，升温至90℃后，同时滴加引发剂水溶液(即2l 0.04mol/l过硫酸铵溶液)、分子量调节剂水溶液(即3.2l 0.05mol/l异丙醇溶液)和小单体水溶液(即0.3mol丙烯酸、0.1mol衣康酸和1l水的混合溶液)，滴加结束后，保温反应2.5小时，降温后加入50wt％的氢氧化钠溶液调节ph值＝6.5-7.0，加水调节体系固含量为40％，出料得到所需性能的减水剂。
[0043]
实施例3
[0044]
实施例3为本发明含羟基的减水剂活性中间体的制备方法的一种实施例，该制备方法的具体步骤如下：
[0045]
(1)在反应釜中加入1.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，0.003mol三氟化硼乙醚络合物和2.8mol氢氧化钾，搅拌并升温至80℃，在80℃下边搅拌边滴加1mol环氧氯丙烷，滴加时间为1小时，待滴加结束后降温至60℃，恒温反应1小时，然后出料过滤，减压蒸馏得到预聚体；
[0046]
(2)在封闭的高压反应釜中持续通入氮气至反应釜中空气排尽，然后向高压反应釜中加入1mol异丁烯醇和0.05mol氢氧化钾，升温至110℃后，将100mol步骤(1)得到的预聚体缓慢加入该反应釜中，滴加过程中控制温度在110-120℃，待加料结束后将温度控制在105℃保温反应3.5小时，再冷却至25℃，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，搅拌过程中控制体系的ph＝7.5-8.0，然后除水干燥，即得所需分子量的含羟基的减水剂活性中间体。
[0047]
将本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体用于制备减水剂，具体为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应釜中加入1mol本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体、1mol分子量为4800的异丁烯醇聚氧乙烯醚和2l水，升温至80℃后，同时滴加引发剂水溶液(即4l 0.02mol/l过硫酸铵溶液)、分子量调节剂水溶液(即4l 0.04mol/l异丙醇溶液)和小单体水溶液(即5mol丙烯酸、0.2mol衣康酸和5l水的混合溶液)，滴加结束后，保温反应3.5小时，降温后加入50wt％的氢氧化钠溶液调节ph值＝6.5-7.0，加水调节体系固含量为40％，出料得到所需性能的减水剂。
[0048]
实施例4
[0049]
实施例4为本发明含羟基的减水剂活性中间体的制备方法的一种实施例，该制备方法的具体步骤如下：
[0050]
(1)在反应釜中加入1.1mol甲基丙烯酸羟丙酯，0.002mol三氟化硼乙醚络合物和
2.8mol氢氧化钾，搅拌并升温至80℃，在80℃下边搅拌边滴加1mol环氧氯丙烷，滴加时间为1小时，待滴加结束后降温至60℃，恒温反应1小时，然后出料过滤，减压蒸馏得到预聚体；
[0051]
(2)在封闭的高压反应釜中持续通入氮气至反应釜中空气排尽，然后向高压反应釜中加入1mol丙烯醇和0.06mol碳酸钾，升温至85℃后，将59mol步骤(1)得到的预聚体和72mol环氧乙烷的混合液缓慢加入该反应釜中，滴加过程中控制温度在80-95℃，待加料结束后将温度控制在85℃保温反应4小时，再冷却至25℃，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，搅拌过程中控制体系的ph＝7.5-8.0，然后除水干燥，即得所需分子量的含羟基的减水剂活性中间体。
[0052]
将本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体用于制备减水剂，具体为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应釜中加入0.6mol本实施例所得含羟基的减水剂活性中间体、1mol分子量为4800的烯丙醇聚氧乙烯醚和2l水，升温至85℃后，同时滴加引发剂水溶液(即1l 0.05mol/l过硫酸铵溶液)、分子量调节剂水溶液(即1.25l 0.08mol/l巯基乙酸溶液)和小单体水溶液(即4mol丙烯酸、1mol马来酸酐和2l水的混合溶液)，滴加结束后，保温反应2小时，降温后加入50wt％的氢氧化钠溶液调节ph值＝6.5-7.0，加水调节体系固含量为40％，出料得到所需性能的减水剂。
[0053]
实施例5
[0054]
将实施例1-4所得减水剂和广东红墙新材料股份有限公司生产的csp-13标准型高效减水剂分别按表1中的配比用于混凝土中，制得混凝土样品1～5，其中，外加剂a和外加剂b中溶质浓度均为10wt％，外加剂b为广东红墙新材料股份有限公司生产的csp-13标准型高效减水剂，混凝土样品1(简称样1)中所用外加剂a为广东红墙新材料股份有限公司生产的csp-13标准型高效减水剂，混凝土样品2(简称样2)中所用外加剂a为实施例1所得减水剂，凝土样品3(简称样3)中所用外加剂a为实施例2所得减水剂，凝土样品4(简称样4)中所用外加剂a为实施例3所得减水剂，凝土样品5(简称样5)中所用外加剂a为实施例4所得减水剂。
[0055]
表1混凝土配合比/(kg/cm3)
[0056]
水泥河砂石子水外加剂a外加剂b36085010301581.27.0
[0057]
混凝土样品1～5的性能数据见表2。
[0058]
表2混凝土性能测试数据
[0059][0060]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保
护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。