一种具有高翻转效率的磁隧道结及其制备方法与流程

1.本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种具有高翻转效率的磁隧道结及其制备方法。


背景技术：

2.stt-mram(spin transfer torque-magnetoresistive random access memory)是一种新型非易失存储器，具有纳秒级的高速读写、近乎无限的使用寿命、10年以上的数据保存时间等优良特性，在未来存储应用方面具有较大潜力。目前stt-mram的功耗过高是限制大规模推广应用的主要因素之一。数据保存时间增加导致翻转电流增加，功耗也随之增加，数据保存时间(能量)与翻转电流的比值通常被定义为翻转效率，要想在维持数据保存时间的需求下来降低功耗，提高翻转效率是最有效的解决方案之一。一种提高翻转效率的方法是改变磁隧道结(mtj，magnetic tunnel junction)的直径，mtj为stt-mram的核心存储单元，mtj的直径越小，翻转效率越高，维持相同热稳定性所需的翻转电流越低，因此可以有效降低功耗。
3.现有技术中通过光刻刻蚀的方法制作小尺寸的mtj，需要更加先进的光刻设备和工艺流程，投入巨大，难度和成本都很高。与此同时，刻蚀不可避免会损伤磁性层和势垒层，破坏各向异性和磁性，降低翻转效率。因此，急需一种可以提高翻转效率、降低功耗的磁隧道结。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对上述问题，提出一种具有高翻转效率的磁隧道结及其制备方法，能够有效提高磁隧道结的翻转效率并降低功耗，大大降低了对加工工艺和设备性能的要求。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
6.本发明提出的一种具有高翻转效率的磁隧道结，包括依次叠加的固定层、势垒层和自由层，并采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层的侧壁形成环状牺牲层，牺牲层垂直于势垒层设置。
7.优选地，牺牲层的壁厚为3～20nm。
8.优选地，高能粒子轰击的元素为he、ne、ar、kr、xe、ta、w、hf、ir、pd中的一种或多种，离子注入的元素为b、n、si、p、s中的一种或多种。
9.优选地，固定层的材料选自co、ni、fe、cofe、coni、nife、cofeni、cob、feb、cofeb、nifeb、pt、pd、ptpd、fept、ir、ru、re、rh、b、zr、v、nb、ta、mo、w、cu、ag、au、al、hf中的一种或多种，势垒层的材料选自镁氧化合物、硅氧化合物、硅氮化合物、铝氧化合物、镁铝氧化合物、钛氧化合物层、钽氧化合物、钙氧化合物、铁氧化合物中的一种或多种，自由层的材料选自co、fe、ni、pt、pd、ru、ta、w、ir、rh、mo、hf、cu、cob、feb、nib、cofe、nife、coni、cofeni、cofeb、nifeb、conib、cofenib、fept、fepd、copt、copd、cofept、cofepd、feptpd、coptpd、
cofeptpd中的一种或多种。
10.一种具有高翻转效率的磁隧道结的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、提供衬底，在衬底上形成有磁隧道结，磁隧道结包括依次叠加的固定层、势垒层和自由层；
12.s2、在自由层的上方制作掩膜，基于掩膜对自由层向下刻蚀至预设位置，预设位置为势垒层的上方或势垒层的表面或势垒层内；
13.s3、采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层的侧壁形成牺牲层；
14.s4、基于掩膜继续向下刻蚀至贯穿磁隧道结；
15.s5、去除掩膜。
16.优选地，牺牲层的壁厚为3～20nm。
17.优选地，预设位置为势垒层的上方0.5～1nm处。
18.优选地，高能粒子轰击的元素为he、ne、ar、kr、xe、ta、w、hf、ir、pd中的一种或多种，离子注入的元素为b、n、si、p、s中的一种或多种。
19.优选地，固定层的材料选自co、ni、fe、cofe、coni、nife、cofeni、cob、feb、cofeb、nifeb、pt、pd、ptpd、fept、ir、ru、re、rh、b、zr、v、nb、ta、mo、w、cu、ag、au、al、hf中的一种或多种，势垒层的材料选自镁氧化合物、硅氧化合物、硅氮化合物、铝氧化合物、镁铝氧化合物、钛氧化合物层、钽氧化合物、钙氧化合物、铁氧化合物中的一种或多种，自由层的材料选自co、fe、ni、pt、pd、ru、ta、w、ir、rh、mo、hf、cu、cob、feb、nib、cofe、nife、coni、cofeni、cofeb、nifeb、conib、cofenib、fept、fepd、copt、copd、cofept、cofepd、feptpd、coptpd、cofeptpd中的一种或多种。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本技术通过对现有技术中磁隧道结刻蚀后在自由层上形成的刻蚀损伤层进一步加工，以形成牺牲层，牺牲层的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层，降低了对自由层翻转的不利影响，并可通过调整牺牲层的厚度，在不提高光刻、刻蚀精度的前提下等效减小了自由层的直径，有助于提高翻转效率，降低功耗，且大大降低了对加工工艺和设备性能的要求，便于推广使用。
附图说明
21.图1为现有技术的磁隧道结的剖视结构图；
22.图2为现有技术的磁隧道结的俯视图；
23.图3为本发明的磁隧道结(t1＜t2时)的剖视结构图；
24.图4为本发明的磁隧道结(t1＜t2时)的俯视图；
25.图5为本发明的磁隧道结(t1＞t2时)的剖视结构图；
26.图6为本发明的磁隧道结(t1＞t2时)的俯视图；
27.图7为现有技术与本发明的磁隧道结的磁滞回线对比图(左图)、翻转效率与翻转时间关系对比图(右图)(t1＝t2时)；
28.图8为图7中现有技术与本发明的磁隧道结的矫顽场、热稳定性、翻转效率的对应结果；
29.图9至图14为本发明实施例2提供的具有高翻转效率的磁隧道结的制备方法的工艺流程图；
30.图15至图18为本发明实施例3提供的具有高翻转效率的磁隧道结的制备方法的工艺流程图。
31.附图标记说明：1、固定层；2、势垒层；3、自由层；4、刻蚀损伤层；5、牺牲层；6、掩膜。
具体实施方式
32.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是在于限制本技术。
34.磁隧道结的加工在现有技术中通常采用光刻刻蚀的方法制作，与此同时，刻蚀不可避免会损伤磁性层。如图1、2所示，磁隧道结为柱状层叠结构，包括由下至上依次设置的固定层1、势垒层2和自由层3，在刻蚀加工过程中自由层3会损伤，形成环状刻蚀损伤层4，刻蚀损伤层4仍具有磁性，但各向异性和磁性被破坏，磁性极化方向与原始的自由层不同，因此会影响整体翻转过程，降低翻转效率。且现有技术中通过光刻刻蚀的方法制作小尺寸的磁隧道结(mtj)以降低功耗，需要更加先进的光刻设备和工艺流程，投入巨大，难度和成本均较高。因此，本技术提出如下方案来解决上述问题。需要说明的是，磁隧道结的层叠结构不限于此，具体结构可根据实际需求进行调整。
35.实施例1：
36.如图3-8所示，一种具有高翻转效率的磁隧道结，包括依次叠加的固定层1、势垒层2和自由层3，并采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层3的侧壁形成环状牺牲层5，牺牲层5垂直于势垒层2设置。
37.其中，固定层1设置在最下层，自由层3的侧壁形成有一层各向异性、饱和磁化强度较低的牺牲层5，牺牲层5为环状结构且垂直于势垒层2设置。获得的牺牲层5，其各向异性、磁化强度较低甚至没有磁性，可通过以下几种方式改变：1)破坏单晶或多晶晶格，使其成为非晶；2)破坏材料界面特性；3)掺杂其他元素使磁性降低甚至消失。利用高能粒子轰击或离子注入处理自由层3，如采用高能粒子he等轰击可以使原子发生位移、产生空位，甚至使原子电离，从而改变晶格结构；离子注入通过将s、n等元素掺杂到自由层3，形成化合物、混合物，使自由层3的侧壁呈现亚铁磁、抗磁、顺磁性，降低饱和磁化强度和各向异性，形成牺牲层5。
38.相较于现有技术中自由层3上存在的刻蚀损伤层4仍具有磁性，但各向异性和磁性被破坏，磁性极化方向与原始的自由层不同，降低了翻转效率，导致功耗增加；本技术通过采用对刻蚀损伤层4部分进一步加工形成牺牲层5，牺牲层5的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层4，降低了对自由层3翻转的不利影响，并在不提高光刻、刻蚀精度的前提下等效减小了mtj自由层的直径，有助于提高翻转效率，降低功耗。
39.在一实施例中，牺牲层5的壁厚为3～20nm。因自由层3伴随着刻蚀过程产生刻蚀损伤层4，因此刻蚀损伤层4的壁厚较薄，一般为6～10nm，3～20nm为现有技术中通用的磁隧道
结牺牲层5的优选尺寸，对于一些尺寸较大的器件中，牺牲层5的壁厚可以进一步增大，在不改变光刻、刻蚀精度前提下，使mtj自由层的尺寸等效减小，以提高翻转效率，降低功耗。
40.在一实施例中，高能粒子轰击的元素为he、ne、ar、kr、xe、ta、w、hf、ir、pd中的一种或多种，离子注入的元素为b、n、si、p、s中的一种或多种。
41.其中，高能粒子轰击的元素包括惰性气体原子(如he、ne、ar、kr、xe等)、金属离子(ta、w、hf、ir、pd等)，离子注入的元素包括非金属元素(如b、n、si、p、s等)。需要说明的是，高能粒子轰击或离子注入的元素不限于此，还可根据实际需求选用。且参与形成牺牲层5的元素可为单一元素或组合形式或混合形式进行，组合形式即采用多种元素顺序处理，混合形式即将多种元素混合后进行处理。
42.在一实施例中，固定层1的材料选自co、ni、fe、cofe、coni、nife、cofeni、cob、feb、cofeb、nifeb、pt、pd、ptpd、fept、ir、ru、re、rh、b、zr、v、nb、ta、mo、w、cu、ag、au、al、hf中的一种或多种，势垒层2的材料选自镁氧化合物、硅氧化合物、硅氮化合物、铝氧化合物、镁铝氧化合物、钛氧化合物层、钽氧化合物、钙氧化合物、铁氧化合物中的一种或多种，自由层3的材料选自co、fe、ni、pt、pd、ru、ta、w、ir、rh、mo、hf、cu、cob、feb、nib、cofe、nife、coni、cofeni、cofeb、nifeb、conib、cofenib、fept、fepd、copt、copd、cofept、cofepd、feptpd、coptpd、cofeptpd中的一种或多种。固定层1、势垒层2和自由层3的材料选用不限于此，还可为现有技术中本领域技术人员熟知的其他材料，在此不再赘述。
43.具体地，以下通过三种情况分别进行描述。
44.1)当牺牲层5的壁厚小于刻蚀损伤层4的壁厚时，记为t1＜t2。如图3、4所示，磁隧道结的自由层3上的刻蚀损伤层4部分被牺牲层5取代，因牺牲层5的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层4，因此降低了刻蚀损伤层4对自由层3的不良影响，可提高翻转效率并降低功耗。
45.2)当牺牲层5的壁厚大于刻蚀损伤层4的壁厚时，记为t1＞t2。如图5、6所示，磁隧道结的自由层3上的刻蚀损伤层4完全被牺牲层5取代，且牺牲层5还延伸至自由层3内，相当于使mtj自由层的实际尺寸等效减小，因牺牲层5的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层4，因此降低了刻蚀损伤层4对自由层3的不良影响，并在不改变光刻、刻蚀精度前提下等效减小了mtj自由层的直径，可提高翻转效率并降低功耗，加工难度和加工成本均大大降低。
46.3)当牺牲层5的壁厚等于刻蚀损伤层4的壁厚时，记为t1＝t2。磁隧道结的自由层3上的刻蚀损伤层4完全被牺牲层5取代，因牺牲层5的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层4，因此降低了刻蚀损伤层4对自由层3的不良影响，提高了翻转效率并降低功耗。
47.参考图7、8，即为牺牲层5的壁厚等于刻蚀损伤层4的壁厚的情况。本实施例中，自由层3材料选用cofeb，厚度2nm，直径70nm，牺牲层5的壁厚为6nm，固定层1材料选用cofeb，厚度为2nm，势垒层2材料选用mgo，厚度为1nm。根据上述数据，图8中的数据为图7的对应结果，其中，hc(oe)为矫顽场，δ为热稳定性，δ/i为翻转效率，经过仿真对比，如图7左图所示，图中灰色粗实线为现有技术中的磁隧道结的磁滞回线，黑色细实线为本技术的磁隧道结的磁滞回线，本技术的磁隧道结(具有牺牲层)比现有技术中的磁隧道结(无牺牲层)的矫顽场hc(oe)明显增大；如图7右图所示，矩形点状折线表示现有技术中的磁隧道结的翻转效率与翻转时间关系，圆点状折线表示本技术的磁隧道结的翻转效率与翻转时间关系，本技术的磁隧道结(具有牺牲层)比现有技术中的磁隧道结(无牺牲层)的热稳定性提高至
146％，翻转效率(热稳定性/电流)也明显提高。因此，本技术的磁隧道结可提高翻转效率和热稳定性，并降低功耗，具有更好的应用前景。
48.容易理解的是，牺牲层5的壁厚越接近刻蚀损伤层4的壁厚，就越能降低了刻蚀损伤层4对自由层3的不良影响，翻转效率越高、功耗越低。但当牺牲层5的壁厚大于刻蚀损伤层4的壁厚时，相对来说，可进一步等效减小mtj自由层的直径以提高翻转效率和热稳定性，并降低功耗，但当牺牲层5的壁厚过大时，同样会影响mtj自由层的翻转效率，因此，应根据实际需求进行调整牺牲层5的壁厚取值范围，本技术中仅给出现有技术中通用的磁隧道结牺牲层5的优选尺寸，对于一些尺寸较大的器件中，牺牲层5的壁厚可以进一步增大，或根据实际需求调整。
49.需要说明的是，本技术的磁隧道结为柱形时，可为矩形、圆柱形或椭圆柱形等，且磁隧道结还可为t形(如正t形或倒t形)或工字形等，具体形状和层叠结构不作限定，可根据实际需求调整。
50.实施例2：
51.如图9-14所示，一种具有高翻转效率的磁隧道结的制备方法，用于获得基于实施例1中的磁隧道结。包括如下步骤：
52.s1、提供衬底，在衬底上形成有磁隧道结，磁隧道结包括依次叠加的固定层、势垒层和自由层；
53.s2、在自由层的上方制作掩膜，基于掩膜对自由层向下刻蚀至预设位置，预设位置为势垒层的上方；
54.s3、采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层的侧壁形成牺牲层；
55.s4、基于掩膜继续向下刻蚀至贯穿磁隧道结；
56.s5、去除掩膜。
57.本实施例以制造圆柱形磁隧道结来进行说明且预设位置为势垒层的上方。首先，步骤s1如图9所示，提供衬底(图中未示出)，该衬底已经完成了前段工艺流程，在衬底上形成有磁隧道结，图中只示出了磁隧道结的固定层1、势垒层2和自由层3，固定层1与衬底接触，势垒层2位于固定层1上，自由层3位于势垒层2上，但磁隧道结的层叠结构不限于此。且固定层1、势垒层2和自由层3的直径可相同或不同，为便于描述，本实施例中各层直径尺寸一致。步骤s2如图10、11所示，图10中掩膜6设置于自由层3的上方，可采用光刻、刻蚀方法制作，图11中基于掩膜6对自由层3向下刻蚀至预设位置，在刻蚀的过程中伴随着刻蚀损伤层4的产生。步骤s3如图12、13所示，图12为采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层(图中点状即代表高能粒子轰击或离子注入状态)，利用高能粒子轰击或离子注入处理自由层3，使原子发生位移、产生空位，甚至使原子电离，从而改变晶格结构；离子注入通过将所需元素掺杂到自由层3，形成化合物、混合物，使自由层3的侧壁呈现亚铁磁、抗磁、顺磁性，降低饱和磁化强度和各向异性，形成牺牲层5。图13为牺牲层形成状态。步骤s4如图14所示，为刻蚀完成后的磁隧道结。去除掩膜后即可获得最终的磁隧道结。
58.在一实施例中，牺牲层的壁厚为3～20nm。因自由层3伴随着刻蚀过程产生刻蚀损伤层4，因此刻蚀损伤层4的壁厚较薄，一般为6～10nm，3～20nm为现有技术中通用的磁隧道结牺牲层5的优选尺寸，对于一些尺寸较大的器件中，牺牲层5的壁厚可以进一步增大，在不改变光刻、刻蚀精度前提下，使mtj自由层的尺寸等效减小，以提高翻转效率，降低功耗。
59.在一实施例中，预设位置为势垒层的上方0.5～1nm处。为保证在自由层3上形成完整的环状牺牲层5(即保证牺牲层5与自由层3的沿层叠方向的厚度一致)，优选预设位置为势垒层的上方0.5～1nm处。具体位置可根据实际需求设计，如考虑刻蚀时间、能量等。
60.在一实施例中，高能粒子轰击的元素为he、ne、ar、kr、xe、ta、w、hf、ir、pd中的一种或多种，离子注入的元素为b、n、si、p、s中的一种或多种。
61.其中，高能粒子轰击的元素包括惰性气体原子(如he、ne、ar、kr、xe等)、金属离子(ta、w、hf、ir、pd等)，离子注入的元素包括非金属元素(如b、n、si、p、s等)。需要说明的是，高能粒子轰击或离子注入的元素不限于此，还可根据实际需求选用。且参与形成牺牲层5的元素可为单一元素或组合形式或混合形式进行，组合形式即采用多种元素顺序处理，混合形式即将多种元素混合后进行处理。
62.在一实施例中，固定层的材料选自co、ni、fe、cofe、coni、nife、cofeni、cob、feb、cofeb、nifeb、pt、pd、ptpd、fept、ir、ru、re、rh、b、zr、v、nb、ta、mo、w、cu、ag、au、al、hf中的一种或多种，势垒层的材料选自镁氧化合物、硅氧化合物、硅氮化合物、铝氧化合物、镁铝氧化合物、钛氧化合物层、钽氧化合物、钙氧化合物、铁氧化合物中的一种或多种，自由层的材料选自co、fe、ni、pt、pd、ru、ta、w、ir、rh、mo、hf、cu、cob、feb、nib、cofe、nife、coni、cofeni、cofeb、nifeb、conib、cofenib、fept、fepd、copt、copd、cofept、cofepd、feptpd、coptpd、cofeptpd中的一种或多种。固定层1、势垒层2和自由层3的材料选用不限于此，还可为现有技术中本领域技术人员熟知的其他材料，在此不再赘述。
63.该制备方法可对磁隧道结刻蚀后产生的刻蚀损伤层4进一步加工，以形成牺牲层5，牺牲层5的各向异性和磁化强度低于刻蚀损伤层4，降低了对自由层3翻转的不利影响，并可通过调整牺牲层5的厚度，在不提高光刻、刻蚀精度的前提下等效减小了mtj自由层的直径，有助于提高翻转效率，降低功耗。
64.实施例3：
65.如图15-18所示，一种具有高翻转效率的磁隧道结的制备方法，用于获得基于实施例1中的磁隧道结。基于实施例2，区别在于：步骤s2、在自由层的上方制作掩膜，基于掩膜对自由层向下刻蚀至预设位置，预设位置为势垒层的表面。
66.本实施例以制造圆柱形磁隧道结来进行说明且预设位置为势垒层的表面。步骤s2如图15所示，掩膜6设置于自由层3的上方，可采用光刻、刻蚀方法制作，并基于掩膜6对自由层3向下刻蚀，停止在势垒层的上表面，在刻蚀的过程中伴随着刻蚀损伤层4的产生。步骤s3如图16、17所示，图16为采用高能粒子轰击或离子注入处理自由层(图中点状即代表高能粒子轰击或离子注入状态)，图17为牺牲层形成状态。步骤s4如图18所示，为刻蚀完成后的磁隧道结。去除掩膜后即可获得最终的磁隧道结。
67.需要说明的是，步骤s2中基于掩膜对自由层向下刻蚀至预设位置，预设位置还可为势垒层内。且上述实施例中的磁隧道结为柱形时，可为矩形、圆柱形或椭圆柱形等。此外，磁隧道结还可为t形(如正t形或倒t形)或工字形等，具体形状还可根据实际需求调整。对应地，其制备方法也可通过简单的调整实现，如采用不同的掩膜进行加工或调整刻蚀角度等。
68.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
69.以上所述实施例仅表达了本技术描述较为具体和详细的实施例，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。