一种含高价铁Fe(IV)钙钛矿型复合氧化物及其低温焙烧合成方法和应用与流程

一种含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物及其低温焙烧合成方法和应用
技术领域
1.本发明属于包含铁系金属的催化剂技术领域，具体涉及一种含高价铁fe(iv) 钙钛矿型复合氧化物及其低温焙烧合成方法和应用。


背景技术：

2.高铁酸盐是倍受关注的一类新型高效、无毒的多功能水处理剂。目前的高价铁氧化物主要以高铁酸钾(k2feo4)为主，可由氯气与氢氧化钠反应生成饱和次氯酸钠浓碱液，再用硝酸铁氧化，经氢氧化钾溶解而得；也可电解三氯化铁和氢氧化钠溶液后，再与氢氧化钾反应制得。由于目前制备工艺还不成熟且过程繁琐，至今高铁酸钾在市场上供应比较少。此外，高铁酸钾粉末仅在198℃以下干燥空气中稳定，常温下容易吸水，其极易溶于水而成浅紫红色溶液，在空气中静置后会分解放出氧气，并生成水合氧化铁从而失去氧化性能。高铁酸盐(vi)在水和废水工业中的全面应用尚不成熟。
3.研究学者发现在高铁酸钾发挥氧化作用的过程中中间态铁物种fe(iv)/fe(v) 发挥着重要的作用，且报道了fe(iv)/fe(v)的反应活性远高于fe(vi)。溶液中中间态的fe(iv)/fe(v)物质难以长期维持，因此合成一种含fe(iv)的稳定的固体氧化剂是值得探索的，它可以解决高价铁盐稳定性差难以工业化应用的问题。
4.传统方式合成含四价铁的钙钛矿材料十分困难，目前报道含fe(iv)的稳定氧化物以cafeo3为典型代表，早期报道的cafeo3的高温固相合成工艺所需条件苛刻，必需在温度高达1100℃的富氧环境下焙烧，焙烧时间长达24h，部分研究学者为降低焙烧温度会调整使用共沉淀法、溶胶-凝胶法等，但类似的液相法工艺复杂，原料多为金属盐，合成过程中会有高含盐废液废气的产生，且合成的样品中均含有部分有机物及盐类的残留。
5.基于以上背景，本发明提出引入能以四价稳定存在的mn，ti元素，利用其形成结构稳定的钙钛矿晶体结构(camno3,catio3)的过程，在空气中通过低温焙烧合成含fe(iv)的cam
1-x
fe
x
o3(m:mn/ti)钙钛矿型氧化物，有望在催化降解水体中有机和无机污染物领域获得广泛的应用。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高价铁fe(iv)复合氧化物及其制备方法和应用，该高价铁fe(iv)复合氧化物对水体中的有机和无机污染物具有良好的氧化降解效果，并且制备过程中焙烧温度低，有利于工业化应用。
7.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
8.提供一种含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物，所述含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物具有稳定的钙钛矿晶体结构，化学结构式为cam
1-x
fe
x
o3，m为mn或 ti，0.3≤x≤0.7。
9.本发明还提供上述含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物的低温焙烧合成方法，具
体步骤如下：
10.3)前驱体的制备：按cam
1-x
fe
x
o3化学计量比称取钙源，m源及铁源，混合球磨活化得到前驱体样品；
11.4)低温焙烧制备高价铁fe(iv)复合氧化物：将步骤1)所得前驱体样品在空气氛围下进行焙烧，焙烧条件为：室温下以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，保温2.5～5h，随后自然冷却至室温，得到cam
1-x
fe
x
o3氧化物。
12.按上述方案，步骤1)所述钙源为cao或ca(oh)2；所述m源为mno2或tio2；所述铁源为feooh。
13.按上述方案，所述钙源，m源及铁源均为分析纯，粒径为100目以下。
14.按上述方案，步骤1)球磨活化工艺条件为：在600～800rpm转速下球磨1～4h。
15.本发明还包括上述含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物在氧化降解水体中的有机和无机污染物方面的应用，具体使用方法如下：向含有目标污染物的水体中添加所述含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物，并在常温常压的空气氛围下持续搅拌30～360min，即可对污染物进行氧化降解。
16.按上述方案，所述目标污染物包括as(iii)化合物，苯酚，酸性紫43。
17.按上述方案，所述含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物在水体中的添加量为 0.5～2g/l。
18.本发明合成含高价铁fe(iv)钙钛矿型复合氧化物的反应过程如下：
[0019][0020]
在原料的球磨活化过程中，各原料被球磨介质不断破碎的、剪切、挤压，原有的物相非晶化程度增加，各物料间的混合程度增强，将更有利于原子的重新排布，此混合前驱体样品将有利于后期焙烧过程中的重结晶过程。本技术人通过探究发现球磨预活化的样品将更有利于物料降低后续焙烧温度，同时相较于cafeo3的合成， mno2或tio2四价氧化物的添加将有利于钙钛矿结构的构建，免去传统固相法合成含四价铁钙钛矿氧化物过程中富氧高压的苛刻条件。
[0021]
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的钙钛矿型复合氧化物中高价铁 fe(iv)含量高(四价铁fe的比例在b位可高达70％)，因而具有优异的氧化性能，降解典型的有机、无机污染物降解率达98％以上，具有良好的经济价值。2、本发明的制备方法整个合成过程为全固相反应，无有机物和酸碱的使用，不引入其他杂质离子，无废水废气的排放，绿色环保无污染，且焙烧条件缓和(焙烧温度低、焙烧时间短)，有利于工业化规模生产，具有极大的经济效益。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1制得的含高价铁钙钛矿结构camn
1-x
fe
x
o3氧化物的xrd 图；
[0023]
图2为实施例2制得的含高价铁钙钛矿结构cati
1-x
fe
x
o3氧化物的xrd图；
[0024]
图3为应用例1高价铁氧化物氧化并去除as(iii)的效果图；
[0025]
图4为应用例2高价铁氧化物氧化降解苯酚的效果图；
[0026]
图5为应用例3高价铁氧化物氧化降解酸性紫43的效果图。
具体实施方式
[0027]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0028]
实施例1
[0029]
制备高价铁fe(iv)复合氧化物camn
1-x
fe
x
o3，x＝0.3，0.5，0.7，具体步骤如下：
[0030]
1)按摩尔比1：1-x：x的比例称取钙源(cao，分析纯，100目以下)，mn 源(mno2)及铁源(feooh)，将原料置于行星式球磨机上进行球磨活化，球磨转速为700rpm，球磨时间为2h，获得前驱体样品；
[0031]
2)将获得的前驱体样品在空气氛围下进行焙烧，焙烧条件为：室温下以 10℃/min的速率升温700℃，保温2.5h，随后自然降温至常温得到纯黑色粉末 camn
1-x
fe
x
o3。
[0032]
本实施例制备的camn
1-x
fe
x
o3的xrd测试图如图1所示，从图1的xrd结果可知，当x的取值在0.3≤x≤0.7范围均能合成含高价铁的camn
1-x
fe
x
o3钙钛矿样品，合成样品的xrd衍射图谱与标准图谱一致且无其他杂相的产生，且随x的减少所得样品的xrd衍射峰向高角度发生偏移说明在晶格结构中fe可替代mn作为b位元素参与钙钛矿材料的合成，同时也确认了fe是以四价存在的。
[0033]
实施例2
[0034]
制备高价铁fe(iv)复合氧化物cati
1-x
fe
x
o3，x＝0.3，0.5，0.7，具体步骤如下：
[0035]
1)按摩尔比1：1-x：x的比例称取钙源(cao，分析纯，100目以下)，ti 源(tio2)及铁源(feooh)，将原料置于行星式球磨机上进行球磨活化，球磨转速为700rpm，球磨时间为2h，获得前驱体样品；
[0036]
2)将获得的前驱体样品在空气氛围下进行焙烧，焙烧条件为：室温下以 10℃/min的速率升温700℃，保温2.5h，随后自然降温至常温得到纯黑色粉末 camn
1-x
fe
x
o3。
[0037]
本实施例制备的cati
1-x
fe
x
o3的xrd测试图如图2所示，从图2的xrd结果可知，当x的取值在0.3≤x≤0.7范围均能合成含高价铁的cati
1-x
fe
x
o3钙钛矿样品，合成样品的xrd衍射图谱与标准图谱一致且无其他杂相的产生。
[0038]
应用例1
[0039]
本发明实施例1制备得到的含高价铁的camn
0.3
fe
0.7
o3钙钛矿样品在氧化去除废水中as(iii)污染物方面的应用，具体步骤如下：
[0040]
1)配制模拟污水样品：将naaso2溶于超纯水中，配置浓度为20mg/l的as(iii) 溶液；
[0041]
2)向模拟污水样品中加入实施例1制备得到的camn
0.3
fe
0.7
o3粉末，添加量为 1g/l，搅拌反应360min，完成对污水中as(iii)的氧化和去除。
[0042]
去除as(iii)的效果图如图3所示，溶液中总砷浓度与三价砷浓度均随反应的进行而逐渐降低，反应360min后溶液中三价砷浓度仅为0.07mg/l，三价砷的去除率达99.6％。通过对反应后残渣中砷的价态分布发现，残渣中高达86.4％的砷为五价砷，说明camn
0.3
fe
0.7
o3具备氧化三价砷这种典型的无机污染物的能力。
[0043]
应用例2
[0044]
本发明实施例1制备得到的含高价铁的camn
0.7
fe
0.3
o3钙钛矿样品在氧化去除废水中苯酚污染物方面的应用，具体步骤如下：
[0045]
1)配制模拟污水样品：10mg/l的苯酚溶液；
[0046]
2)向模拟污水样品中加入实施例1制备得到的camn
0.7
fe
0.3
o3粉末，添加量为 1g/l，搅拌反应360min，完成对污水中的苯酚氧化降解。
[0047]
氧化降解苯酚的效果图如图4所示，随反应的进行，前期溶液中苯酚溶度急剧下降，反应240min后逐渐趋于平稳，反应结束时苯酚的去除率为100％，完全氧化降解去除，证实了camn
0.7
fe
0.3
o3材料优异的氧化性能。
[0048]
应用例3
[0049]
本发明实施例2制备得到的含高价铁的cati
0.3
fe
0.7
o3钙钛矿样品在氧化去除废水中酸性紫43污染物方面的应用，具体步骤如下：
[0050]
1)配制模拟污水样品：20mg/l的酸性紫43溶液；
[0051]
2)向模拟污水样品中加入实施例2制备得到的cati
0.3
fe
0.7
o3粉末，添加量为 1g/l，搅拌反应360min，完成对污水中的酸性紫43氧化脱色降解。
[0052]
氧化降解酸性紫43的效果图如图5所示，随反应的进行溶液中酸性紫43的浓度逐渐降低，在240min时即趋近于完全降解脱色，反应360min后酸性紫43的去除率高达99.4％，其紫色基本完全消失，证实了cati
0.3
fe
0.7
o3材料优异的氧化性能。
[0053]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述的各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。