一种粘附剂及其用途的制作方法

1.本发明属于粘结剂领域，具体涉及一种能够用于油下或油湿环境下的粘附剂及其用途和使用方法，更进一步涉及一种基于界面不稳定原理设计的能够用于油下或油湿环境下的粘附剂及其用途和使用方法。


背景技术：

2.在粘附领域，经常会遇到外界环境对粘附性能的劣化影响，甚至无法实现粘附的情况。例如汽车和弱电工业领域，要求原封不动地在有油存在的情况下粘接钢板钢材；输油管道在进行远程输运时，外界因素或老化导致的管道破裂会引起大量原油泄漏，从而要求粘附剂在油环境中进行粘接；水利、电力、建筑、铁路、码头等领域的大坝、隧道、水池、渡槽、人防工程等水工建筑物的制品和设施需要在存在油污情况下的粘接等。
3.但是，目前常用的商业粘附剂难以在油下或油湿环境下固化，满足使用要求。
4.现有技术之一提供了一种仿章鱼的吸盘结构胶带，可以在硅油下实现粘附(s.baik,d.w.kim,y.park,t.-j.lee,s.ho bhang,c.pang,a wet-tolerant adhesive patch inspired by protuberances in suction cups of octopi.nature 2017,546,396)。但该胶带需要复杂的结构设计，制备过程繁琐，且只用过硅油，而生活中常用的烷烃类油可能会导致胶带溶胀，失去粘附性能。
5.现有技术之二提供了一种基于碱基的凝胶粘合胶带，可在不同的有机溶剂中实现粘附，包含烷烃类油(x.liu,q.zhang,l.duan,g.gao,tough adhesion of nucleobase-tackifed gels in diverse solvents.adv.funct.mater.2019,29,1900450)。这种胶带需要一些复杂的有机合成步骤，且这种凝胶胶带粘附强度比较低，最高只有10～20kpa。
6.现有技术之三提供了一种基于形状记忆聚合物的粘附贴，可在有植物油的情况下粘附(j.k.park,j.d.eisenhaure,s.kim,reversible underwater dry adhesion of a shape memory polymer.adv.mater.interfaces 2019,6,1801542)。这种粘附贴需要施加预压力被动排除油层，使用其它种类的油可能会导致材料溶胀。
7.可以看出，现有技术中关于油下粘附的粘附状态都为固体胶带或贴片，而且粘附强度较低。本领域需要开发一种可流动的高强度油下或油湿环境的粘附胶水，即本领域需要开发一种粘结剂，其能够在油下或油湿环境下对目标物实现粘结。


技术实现要素：

8.针对上述技术问题，本发明目的之一是提供一种粘附剂，所述粘附剂能够实现在油下或者油湿环境下对目标物的粘附。所述的油下或油湿环境意指所述目标物的粘贴界面全部或大部分被暴露在油性的环境中，典型但非限制性的包括在油性环境中进行的目标物的粘贴，或者在一个目标物的表面含有较多油类时进行对另一目标物的粘贴。
9.本发明所述粘附剂包括组分一和组分二，所述组分一包括如下成分：
10.(i)水溶性粘附高分子；
11.(ii)水；
12.和(iii)能够与水和油互溶的有机溶剂；
13.所述组分二包括水触发聚合的单体。
14.油下或油湿环境的粘附，相比于传统的空气中粘附最大的问题是油膜的存在。油膜较空气中的粘贴界面在粘接物质、粘贴界面之间具有较强的阻隔作用。从而会损害一些常用的油溶性或油敏感性粘附剂的粘附性能。
15.在本发明提供的粘附剂中，水溶性粘附高分子在油下或油湿环境中起到初步粘附的作用，水用于分散水溶性粘附高分子，而能够与水和油互溶的有机溶剂起到媒介的作用，在扩散过程中为水溶性粘附高分子与所述粘贴表面提供接触通道。组分二的水触发聚合的单体与组分一混合后，形成强度更高的交联网络，增强了粘附剂的本体强度。
16.作为优选技术方案，所述有机溶剂包括能够与水和油互溶的溶剂。能够与水和油互溶的溶剂更能够同时保证水溶性粘附高分子的分散，以及在粘附剂与油相接触时，实现有机溶剂向油相的扩散，为水溶性粘附高分子与粘附对象的接触提供有效的接触面积。
17.优选地，所述有机溶剂包括极性在3～7之间的溶剂，优选3.5～6.2之间的溶剂。
18.示例性地，所述有机溶剂的极性包括4、5、6等。选择极性在3～7之间的溶剂作为有机溶剂，能够确保有机溶剂从油相到水相中的扩散。而溶剂极性过低(＜3)，无法和水互溶；溶剂极性过高(＞7)，则无法和油互溶，这两种情况都无法实现溶剂从水相到油相的扩散。
19.进一步优选地，所述有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃、异丙醇、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸、甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
20.所述组合示例性的可以是乙醇和异丙醇的组合、四氢呋喃和乙酸的组合、甲醇和丙酮和异丙醇的组合等。
21.作为优选技术方案，所述水溶性高分子同时含有粘附基团和亲水基团。
22.所述水溶性高分子中的亲水基团能够保证其水溶性，实现在粘附剂组分一中的稳定分散；而粘附基团能够保证其具有粘附性，用于在借助有机溶剂扩散的通道中实现对粘附对象的初步粘附。
23.优选地，所述粘附基团包括羟基、羧基、乙烯吡咯烷酮基、环氧基、酰胺基、丙烯酸酯基、醋酸乙烯衍生基团、邻苯二酚基团及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述亲水基团包括阳离子亲水基团、阴离子亲水基团和非离子亲水基团。
25.进一步优选地，所述阳离子亲水基团包括叔胺基、季胺基中的任意一种或至少两种的组合；所述阴离子亲水基团包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基中的任意一种或至少两种的组合；所述非离子亲水基团包括羟基、醚基、胺基、酰胺基中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，所述水溶性高分子的分子量为0.1万～1400万(例如0.3万、5万、18万、33万、50万、80万、100万、150万、300万、500万、800万、1000万、1200万、1300万等)。
27.所述水溶性高分子的分子量低于0.1万，组分一的初步粘附强度会很低，高于1400万粘附高分子会很难溶解在水和有机溶剂的混合溶剂中。
28.优选地，所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
29.作为优选技术方案，所述水和有机溶剂的体积比为9:1～1:9(例如9:2、9:2、9:5、
9:12、9:24、9:35、9:40、9:43、9:50、9:55、9:60、9:75、9:80等)。
30.所述水和有机溶剂的体积比高于9:1时，溶剂扩散效果不明显，无法驱赶油膜实现初步粘附；低于1:9时，水溶性粘附高分子很难溶解在水和有机溶剂的混合溶剂中。
31.优选地，所述粘附剂中，所述水溶性粘附高分子组分的添加量为每10ml水中至少加入1mg水溶性粘附高分子，最多加入至所述水溶性粘附高分子的最大溶解度。
32.水溶性粘附高分子的添加量过低，会导致对粘附对象的初步粘合强度低，后续与组分二形成的网络面积和牢固性欠佳；过高的水溶性粘附高分子的添加量，造成高分子难以完全溶解在混合溶剂中，且组分一的流动性变差，导致对粘附对象表面油膜的破坏性变差，从而导致水溶性粘附高分子与粘附对象接触面积变小，影响粘附效果。
33.作为优选技术方案，所述水触发聚合的单体包括带有氰基、硝基和羧基类强吸电子取代基的单体，优选α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
34.本发明提供的粘附剂，制备方法示例性的可以是：
35.(1)称取0.4g分子量为45万粘附高分子聚丙烯酸，将其加入到10ml水和丙酮的混合溶剂(v
水
：v
丙酮
＝1:9)中，在50℃下加热搅拌2h，使聚丙烯酸完全溶解在水和丙酮的混合溶剂中，得到的液体为澄清透明的粘液，即为组分一。
36.(2)需要在油下粘附时，将1.2ml的组分一和0.4ml的水触发聚合的单体快速混合，置于油下对目标基材进行粘附。
37.本发明目的之二是提供一种如目的之一所述粘附剂的用途，所述粘结剂用于在油下介质环境中进行粘结。
38.选用本发明提供的粘附剂，能够利用组分间的相互作用，实现对油下或油湿环境中，对粘附对象表面油膜的破坏，实现水溶性粘附高分子与基底表面的初步粘附，解决油膜对油下或油湿环境下粘附的劣化影响，同时进一步采用水触发聚合的单体聚合，实现对水溶性粘附高分子粘附效果的强化，从而实现牢固的粘附效果。
39.优选地，所述油下环境为碳链长度为5～15的长链饱和烷烃的介质环境。
40.本发明所述的长链饱和烷烃的碳链长度示例性的可以是6、7、8、9、10、11、12、13、14等。
41.作为优选技术方案，所述粘附剂的使用方法之一包括：
42.(s10)将组分一和组分二混合，得到混合组分；
43.(s20)将混合组分涂抹在粘贴基材上，得到涂抹有混合组分的粘贴基材；
44.(s30)将所述涂抹有混合组分的粘贴基材贴附在待粘贴的目标基材上，实现对目标基材的粘贴。
45.作为优选技术方案，所述粘附剂的使用方法之二包括：
46.(t10)将组分一和组分二混合，得到混合组分；
47.(t20)将混合组分涂抹在待粘贴的目标基材上，得到涂抹有混合组分的目标基材；
48.(t30)将粘贴基材贴附在涂抹有混合组分的目标基材上，实现对目标基材的粘贴。
49.作为优选技术方案，所述粘附剂的使用方法之三包括：
50.(k10)将组分一涂抹在油下待粘附的目标基材上；
51.(k20)在油下滴加组分二与组分一混合，得到混合组分；
52.(k30)将粘附基材贴附在所述目标基材上，实现对目标基材的粘贴。
53.优选地，步骤(s10)和步骤(t10)在空气中进行或在油下介质环境中进行。
54.优选地，步骤(s20)～(s30)和步骤(t20)～(t30)过程中，混合组分暴露在空气或油下介质中的时间之和≤30s。
55.优选地，所述粘贴基材为不溶于所述有机溶剂的柔性基材，优选聚酯膜、硝酸纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜中的任意一种。
56.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
57.(1)本发明提供了一种能够在油下或油湿环境下使用的粘附剂，其能够实现在油下或油湿环境下，对两个材料的粘附，克服了粘附对象表面油膜的存在导致无法进行粘附的困难；同时本发明采用水溶性粘附高分子和水触发聚合单体共同作用，在油下或油湿环境下实现牢固的粘附效果。
58.(2)本发明还提供了所述粘附剂的用途，如前所述，其能够实现对油下或油湿环境下的目标物的粘附，填补了领域空白；且使用过程简单，只需要将组分一和组分二混合后，快速将粘附对象贴合，即可以实现目标物的粘附。
附图说明
59.图1(a)为传统不互溶液体间的互相取代示意图(a)；
60.图1(b)为本技术粘附剂取代示意图(b)；
61.图2(a)为传统的液体取代方法用于油下粘附；
62.图2(b)为本技术粘附剂取代方法用于油下粘附；
63.图3为本技术粘附剂快速阻止漏油的演示实验；
64.图4为本技术粘附剂的粘附强度测试示意图；
65.图5为本技术粘附剂在油下不同基底上的粘附强度。
具体实施方式
66.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
67.实施例
68.本技术实施例1～23的具体组分详见表1-1、表1-2、表1-3，对比例1～4详见表1-4，对比例5详见表1-5，对比例6详见表1-6。
69.表1-1
[0070][0071][0072]
表1-2
[0073][0074][0075]
表1-3
[0076][0077]
表1-4
[0078]
[0079][0080]
表1-5
[0081][0082]
表1-6
[0083][0084]
应用例一：
[0085]
(s10)将组分一和组分二混合，得到混合组分；
[0086]
(s20)将混合组分涂抹在粘贴基材聚酯膜上，得到涂抹有混合组分的粘贴基材；
[0087]
(s30)30s内，将所述涂抹有混合组分的粘贴基材贴附在待粘贴的目标基材，如正在漏油的器皿表面(图3)，实现对目标基材的粘贴和阻漏。
[0088]
应用例二：
[0089]
(t10)将厚底为1mm的不锈钢目标基材切割为3cm
×
1cm的尺寸，取一片置于油下环境中；
[0090]
(t20)先将组分一滴加在目标基材表面中间位置，再快速滴加组分二，快速混合，将另一片目标基材十字交叉置于上方，两片基材的重叠面积为1cm
×
1cm(图4)；
[0091]
(t30)将1n的砝码置于基材的重叠部位上方，保压30s，实现对目标基材的粘贴。
[0092]
性能测试：
[0093]
将目标基材进行如下性能测试：将上述应用例二中得到的粘附好的目标基材上下端固定，以20mm/min的速度进行脱离，读取两片目标基材分离时的最大力，即为粘附强度。每组样品均独立测量至少3次取平均值；
[0094]
测试结果见表2
[0095]
表2
[0096] 粘附强度 粘附强度 粘附强度实施例1419kpa实施例11366kpa实施例21379kpa
实施例2184kpa实施例12382kpa实施例22285kpa实施例3213kpa实施例13212kpa实施例23263kpa实施例454kpa实施例14334kpa对比例143kpa实施例5136kpa实施例15319kpa对比例212kpa实施例6329kpa实施例16377kpa对比例316kpa实施例7371kpa实施例17391kpa对比例493kpa实施例869kpa实施例18346kpa对比例569kpa实施例955kpa实施例19372kpa对比例634kpa实施例10335kpa实施例20341kpa————
[0097]
从表2可以看出，由水、有机溶剂、水溶性粘附高分子和水触发聚合单体组成的新型粘附剂在油下对目标基材有很好的粘附能力。通过对有机溶剂、水溶性粘附高分子、水触发聚合单体的含量、种类进行调节，可以得到预期想要获得的对应产品。
[0098]
1.通过对比实施例1-5得知，有机溶剂应在保证能溶解水溶性高分子的前提下，含量越多越好。有机溶剂含量过少，驱逐油膜的效果不明显；有机溶剂含量过多，则组分一中的水溶性粘附高分子不易完全溶解，因此选用v
水
：v
有机溶剂
＝1:9比例的效果最佳。
[0099]
2.通过对比实施例1和6得知，水溶性粘附高分子的添加量应在保证能完全溶解的前提下，含量越多越好，即为在混合溶剂中的最大溶解量最佳。
[0100]
3.通过对比实施例7-10得知，水触发聚合单体的添加量应适中，太少粘附剂的强度不够，太多则会影响聚合。
[0101]
4.通过对比实施例11-23得知，多种有机溶剂、水溶性粘附高分子和水触发聚合单体都可以使新型粘附剂在油下实现有效粘附。
[0102]
5.通过对比例1-4的粘附结果可以看到，本技术粘附剂的四种有效成分缺一不可。
[0103]
6.对比实施例2和对比例5得知，本技术粘附剂所含有的与水和油互溶的有机溶剂所具备的水溶性至关重要。
[0104]
7.对比实施例2和对比例6得知，本技术粘附剂所含有的与水和油互溶的有机溶剂所具备的油溶性至关重要。
[0105]
从图1(a)、1(b)可以看出，本技术粘附剂相比于传统粘附剂能较好取代粘贴基材上油膜，实现和基底的初步接触。
[0106]
从图2(a)、2(b)可以看出，本技术粘附剂相比于传统的粘附剂在油下可以充分铺展开并成功地与基底接触。
[0107]
从图5可以看出，本技术粘附剂在添加有机溶剂后(相比于不添加有机溶剂的情况)在玻璃、铝、不锈钢、聚酰亚胺和聚四氟乙烯上的粘附强度均有较大的提升。