一种燃料电池膜电极密封框架的制作方法

1.本发明涉及一种燃料电池的密封框架，具体涉及一种燃料电池膜电极密封框架。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池通常是指由膜电极和双极板层层交替重叠，并在两端设置集流板和端板套件，串联组装而成的电堆。该装置的内部核心部件是膜电极(mea)。mea由质子交换膜、催化层、炭纸和密封边框组成，碳载铂催化剂通过喷涂、转印等技术手段均匀地分布在质子交换膜的两侧，形成ccm。扩散层通常由碳纸或者碳布组成，它贴合在ccm活性区域的两侧。密封边框贴合于质子交换膜两侧的外围，起到密封作用。膜电极两侧为双极板。双极板兼有集流体、流场板和气体分隔板的功能，通常由石墨板、金属板、复合板等导电材质构成。
3.工作时，质子交换膜燃料电池通常采用氢气为燃料，含有氧气的空气(或纯氧)为氧化剂，在阳极区，加湿的氢气通过电化学反应就产生了氢离子(或称为质子)。质子交换膜允许氢离子从阳极区迁移往阴极区，但不允许氢分子或者氢原子通过，因此，质子交换膜可以分隔氢气与氧气，使它们不能直接混合而发生热化学反应，反应只能通过电化学方式进行。在阴极区，氧气在催化剂表面上得到电子，形成负离子，并与阳极区迁移过来的氢离子反应，生成反应产物水。在采用氢气、空气(氧气)为反应气体的质子交换膜燃料电池中，阳极反应与阴极反应可以用以下方程式表达：
4.阳极反应：h2→
2h

2e-5.阴极反应：1/2o2 2h

2e-→
h2o
6.为了确保质子交换膜燃料电池中的燃料与氧化剂气体能够分布到整个膜电极两边表面上而又不产生混合，膜电极的密封技术很关键。如果膜电极密封不好，可能会产生两种泄露情况：一种情况是燃料气体与氧化剂气体在电堆内部混合(内漏)，在阳极或者阴极催化剂的作用下，迅速发生热化学复合反应，放出大量的热，使电解质膜(质子交换膜)熔穿，失去隔离燃料气体和氧化气体的作用，引起爆炸或者大面积的膜电极烧毁现象，使电堆迅速失效；另一种情况是燃料气体或氧化剂气体向电堆外部渗漏(外漏)，这会降低燃料电池的能量利用效率。如果电堆是在密闭或者通风条件不好的空间内工作，致使泄露的燃料氢气浓度在周围空间不断积累，也会引发爆炸，进而会对周围的人员和设备构成威胁。
7.即便膜电极没有发生泄露，在组装电堆时，由于膜电极的炭纸产生压缩形变，还会使得电堆中膜电极单节受力不均匀，导致性能一致性较差，影响电堆的整体发电性能；其中膜电极单节受力不均匀有可能是膜电极自身厚度精度、双极板密封线精度以及组装过程中出现的错位导致。电堆在长期运行过程中，膜电极由于长期处于受压状态，而常规密封结构中，密封边框比炭纸薄得多，很难保证几百节膜电极处于一致性较好的状态，从而导致某些节膜电极出现过压或者性能单低的现象，此木桶效应不得不使电堆反常维修，大大增加了运行维护成本。
8.电堆在装配时，需要对膜电极和双极板进行精确定位，使各层膜电极两侧的反应
气体都能精确地按双极板上的流道传递到膜电极的指定区域，实现各部分均匀发电。精确定位通过双极板和膜电极上的定位孔来实现。


技术实现要素：

9.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种燃料电池膜电极密封框架，有效防止由于电堆压力过大而导致的炭纸和催化层受到损伤，实现了对炭纸的有效支撑，保证了堆叠后形成的电堆的一致性。
10.本发明的目的通过以下技术方案实现：
11.一种燃料电池膜电极密封框架，用于燃料电池中，所述的燃料电池包括ccm膜、膜电极密封框架、炭纸和双极板，所述的密封框架包括子密封框架和支撑框架；
12.所述的ccm膜的两侧分别依次设置所述的子密封框架和支撑框架以及双极板，炭纸镶嵌于所述的膜电极密封框架内部并覆盖ccm膜的活性区域；所述的ccm膜单侧的子密封框架和支撑框架的总厚度与ccm膜单侧的炭纸压缩后的总厚度相等。
13.所述的炭纸压缩后的总厚度为在燃料电池设计时所优选的炭纸的设计厚度。
14.分别设计子密封框架和支撑框架可以让其分别起不同作用：子密封框架起保护质子交换膜和密封的作用；支撑框架起与双极板匹配和支撑作用，更主要是用来匹配炭纸的厚度，使膜电极在压缩后成为一个平面，两种框架功能不同。如果仅仅是将现有的密封结构进行增厚至与炭纸的设计厚度相平的厚度，即仅设计为一层，密封胶线会直接压到质子交换膜，存在气体的泄露风险，影响燃料电池的安全性，因此不能兼容两种作用，因而需要分别设计子密封框架和支撑框架。
15.优选地，所述的子密封框架的厚度为35～50μm。在该范围下，支撑框架的厚度，即子密封框架与炭纸之间的厚度差较为合适，若继续增加子密封框架的厚度，会使得子密封框架与炭纸之间的厚度差减小，那么此时双极板的胶线要压缩到支撑框架内就需要的更薄的密封胶线，因而对密封胶线厚度的精度就会提高，而对于密封胶线的精度控制较难，为能够提供一个交较宽的精度范围，选取的子密封框架厚度不应超过50μm；而当子密封框架的厚度小于35μm时又会大幅提高子密封框架精度的控制难度，并且会使其功能受到一定影响，因此，优选子密封框架的厚度为35～50μm。
16.优选地，所述的子密封框架的材料为pen、pi或pet制成的薄膜。这些材料具有优良的物理化学性能、绝缘性能及机械强度，适用于紧贴ccm膜设置的子密封框架。
17.优选地，所述的子密封框架的材料为pen薄膜，其具有较低的热收缩率和高强度，不易发生形变，是子密封框架的优选材料。进一步优选地，所述的支撑框架也选用pen材料进行制备，这样支撑框架和子密封框架可以保持同样的材料热收缩性，并且支撑框架较厚，强度足以进行支撑。
18.优选地，所述的支撑框架在双极板密封槽位置处开设有沟槽，所述的沟槽尺寸与双极板上密封槽尺寸一致，所述的密封胶线设置在沟槽和密封槽形成的空间内。通过沟槽的设计，可以在装配时轻松将密封胶线固定在设计位置处，并且由于有密封框架的支撑，无需通过密封胶线进行增厚，大幅降低了对其厚度的要求，可以在一个较宽的压缩范围内保证电堆的密封，有利于电堆的设计调整。
19.优选地，所述的膜电极密封框架尺寸大于双极板的尺寸，由双极板边界处向外延
伸0.5～5mm，能够保证不同层的双极板平面之间不会发生接触，进而可以防止燃料电池电堆的各单电池之间发生短路，密封效果优良。设置该范围可以保证不会由于延伸部分过短而无法实现防止不同层的双极板平面不发生接触的功能，也不会由于延伸部分过长而影响电池电堆的使用。
20.优选地，所述的支撑框架的四周外缘向外侧翘起形成边框裙围，所述的边框裙围的高度低于双极板的厚度。边框裙围的设计可以护住双极板的外侧面，进一步防止不同层的双极板相互接触而发生的短路问题，起绝缘防护功能。
21.优选地，所述的边框裙围的高度为0.8～2mm。设计该范围既不会由于高度太低而无法起作用，也不会由于高度太高，影响双极板的安装。
22.优选地，所述的子密封框架和支撑框架的四角处设有定位孔。通过定位孔可以在电堆装配时精确定位各组件的位置并进行连接，以避免装配错位而引起的一致性差，提高电堆的发电性能。
23.优选地，所述的子密封框架和支撑框架上开设有流场进出口，该流场进出口与双极板的流场进出口相匹配。用于分区分类通过进出电堆的各种气体和水。
24.优选地，所述的ccm膜与子密封框架之间、支撑框架与子密封框架之间以及ccm膜与炭纸之间通过胶粘或热复合的方式固定。有效保证各组件之间的固定装配以及单电池在连接处的密封。
25.优选地，在制作过程中需要优先将支撑框架贴合于子密封框架上，提升制作精度的同时可大大提升制作效率。由于子密封框架厚度较薄，其在制作和转移过程中容易发生褶皱形变，而支撑框架具有一定的厚度和强度，因此将支撑框架优先贴合于子密封框架上有利于制作过程中转移以及装配精度的提升。
26.本发明的工作原理为：
27.在ccm膜的两侧分别设置膜电极密封框架(由子密封框架和支撑框架组成)，并将炭纸镶嵌于其内部，在膜电极密封框架外侧设置双极板，组成单电池。膜电极密封框架高度与炭纸的压缩后的总厚度(优选的设计厚度)相等，可以起支撑和防过压作用，防止炭纸和催化层在装配双极板以及堆叠形成电堆时受到过大的压力而引起损伤。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.1、本发明的膜电极密封框架(由子密封框架和支撑框架组成)高度与炭纸的设计高度相等，在将炭纸镶嵌于其内部并压装后为一个高度确定的平面结构，可以有效避免装配时压力过大而引起的炭纸、催化剂和膜电极受到损坏的问题，进一步可以避免堆叠成电堆时的一致性差的问题，进而大幅减少电堆的反复拆装进行维修，此外还降低了电堆的装配难度，提升了装配的效率和质量。
30.2、现有的密封结构中，通常采用高精度的密封胶线将密封边框增厚至与炭纸平齐以实现有效密封和合适的压缩状态，而实际上该密封胶线的厚度较难得到精准控制。通过设置本发明的膜电极密封框架，由于其已具有需要的高度和支撑强度，因而无需再通过设置高精度的密封胶线以满足厚度要求。在装配时只需将密封胶线嵌入沟槽和密封槽形成的密闭空间中既能完成密封，既降低了对密封胶线厚度的精度要求，使得密封胶线可以在一个较宽的压缩范围内来保证电堆的密封，利于多样的单电池的设计，又有助于提升电堆的装配效率以及装配质量，减少后续可能存在的返修现象。通过本发明的膜电极密封框架、双
极板和密封胶线可有效实现单电池的密封。
31.3、本发明的膜电极密封框架尺寸比双极板大，并且在外侧边缘处还设计了边框裙围，可以有效保护双极板，防止不同层的双极板相接触而引发短路，进一步提高电堆的质量。
32.4、本发明的膜电极密封框架具有一定的高度和支撑强度，可以有效防止电堆组装或长期运行而导致的膜电极过压，发生电堆中某节单电池性能发生单低现象或膜电极发生机械损伤，大大降低了长时间运行维护的成本，进而提升了燃料电池的使用效率。
33.5、本发明的膜电极密封框架结构简单，并且在组装和转移过程中操作简单，拆装方便，不易变形，适合于大批量生产并应用于各类燃料电池的膜电极中。
附图说明
34.图1为本发明的膜电极密封框架的俯视示意图；
35.图2为包含本发明膜电极密封框架的膜电极的结构爆炸示意图；
36.图3为本发明的子密封框架的俯视示意图；
37.图4为本发明的支撑框架的俯视示意图；
38.图5为包含本发明膜电极密封框架的单电池的剖视示意图；
39.图6为本发明实施例1中的膜电极在不同电堆压装力下的极化曲线示意图；
40.图7为本发明实施例1中的238节电堆发电性能一致性示意图；
41.图8为不使用本发明膜电极在不同电堆压装力下的极化曲线示意图；
42.图中：1-炭纸；2-支撑框架；3-子密封框架；4-ccm膜；5-沟槽；6-定位孔；7-双极板；8-密封胶线；9-密封槽；10-双极板流道。
具体实施方式
43.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
44.实施例1
45.一种燃料电池膜电极密封框架，如图1～5所示，包括子密封框架3和支撑框架2；ccm膜4的两侧分别依次设置子密封框架3和支撑框架2以及双极板7，炭纸1镶嵌于膜电极密封框架内部并覆盖ccm膜4的活性区域；ccm膜4单侧的子密封框架3和支撑框架2的总厚度与ccm膜4单侧的炭纸1压缩后的总厚度相等。
46.更具体地，本实施例中：
47.子密封框架3可以为pen、pi或pet制成的薄膜，厚度为35～50μm，本实施例中优选选用pen薄膜，其厚度为35μm，紧贴于ccm膜4设置，其上设有支撑框架2，使得子密封框架3加上支撑框架2的总厚度与炭纸1的压缩后的总厚度(优选的设计厚度)相等，为压缩后的炭纸1提供支撑，防止其过压而影响电堆的放电性能，同时，还能保护ccm膜4不会由于加压装配而损坏。
48.在支撑框架2上还开设了沟槽5，该沟槽5与密封槽9位置相对应，尺寸相一致，密封胶线8就设置在由该沟槽5与密封槽9共同构成的密闭空间内。由于设置了膜电极密封框架，因此密封胶线8无需拥有增厚的效果，仅需要完成密封的作用，因而可以让其在一个宽压缩范围内进行选择，以保证单电池和电堆的密封。
49.膜电极密封框架的尺寸大于双极板7的尺寸，也就是说，膜电极密封框架由双极板7的边缘处还向外延伸了0.5～5mm，本实施例中延伸3mm，以防止不同层的双极板7不会发生接触形成短路。此外，在支撑框架2的四周外缘处还向外侧(上方或下方)翘起形成边框裙围(图中未画出)，边框裙围的高度要低于双极板7的厚度，一般可以设置为0.8～2mm，在本实施例中设置为1.5mm，边框裙围的设计可以保护双极板7的外侧面，进一步防止不同层的双极板7发生接触形成短路，进一步提供绝缘防护的功能。在装配完成后，双极板7的一个平面与该单电池内的支撑框架2接触，另一个平面与相邻单电池中的支撑框架2接触，这样，双极板7的两个平面和两个侧面都能够被支撑框架2保护。
50.在子密封框架3和支撑框架2的表面上均开设了流场进出口，该流场进出口的位置、大小等参数均与双极板7上的流场进出口相匹配，可以分区分类的使各种气体和水流入或流出电堆，不发生混合。
51.ccm膜4与子密封框架3之间、支撑框架2与子密封框架3之间以及ccm膜4与炭纸1之间通过定位孔6(开设在四个角落处，用于装配时的精准定位)进行定位并通过胶粘或热复合的方式进行固定，本实施例中具体采用胶粘进行固定，有效保证各组件之间的固定装配以及单电池在连接处的密封。
52.如图5所示，为装配成单电池时的状态，通过定位孔6将膜电极密封框架和双极板7依次堆叠，双极板7的密封槽9与膜电极密封框架的支撑框架2沟槽5精准对位，双极板7的密封槽9内贴有的密封胶线8嵌入支撑框架2的沟槽5内，炭纸1与双极板流道10轻微接触，膜电极密封框架略大于双极板7外围尺寸，起到绝缘作用。
53.在电堆堆叠完成后，施压压装力，炭纸1发生压缩形变，随着压装力的增加炭纸1压缩后达到与支撑框架2平齐的时候，电堆高度达到设计要求，组装完成，如继续增加压装力，由于支撑框架2的存在，炭纸1将不会继续被压缩。
54.如图6所示，从30kn的电堆压装力增加至48kn，48kn已达到实验中压装机的极限，远大于理论设计值。由图中可以看出，膜电极极化性能在35kn时达到最佳，继续增加压装力，膜电极性能并未发生明显变化，可以说明本发明的膜电极密封框架对炭纸1的厚度进行了有效控制。如果没有支撑框架2的设计，膜电极中炭纸1的厚度会随着压力的增加一直减小，膜电极性能在达到峰值会持续降低，如图8所示。通过对比图6和图8可见，在48kn的电堆压装力下(过压状态)，未使用本实施例的膜电极在相同电流密度下明显具有较低的电压(与最优的35kn相比较)，说明过压对燃料电池的性能有一定的影响；而使用了本实施例的膜电极表现较优，其与35kn的最优压装力下得到的性能情况基本保持一致，说明本实施例的设置能够有效防止炭纸1受到过压而影响燃料电池的性能，这是因为炭纸1如果持续压缩，则膜电极性能会先升高至最优值，随后降低(受压过度)；如果有支撑框架2限制炭纸1压缩，膜电极就不会因炭纸1压缩过量而导致性能降低，能够维持在炭纸1的设计厚度处，也就是最优设计点处。
55.如图7所示，是使用本发明膜电极密封框架组装而成的238节电堆在额定功率密度时各两节性能的测试数据，由图可知，电堆性能无明显单低现象，电堆一致性极好，标准偏差《5mv。
56.本发明的工作原理为：
57.在ccm膜4的两侧分别设置膜电极密封框架(由子密封框架3和支撑框架2组成)，并
将炭纸1镶嵌于其内部，在膜电极密封框架外侧设置双极板7，组成单电池。膜电极密封框架高度与炭纸1的压缩后的总厚度(优选的设计厚度)相等，可以起支撑和防过压作用，防止炭纸1和催化层在装配双极板7以及堆叠形成电堆时受到过大的压力而引起损伤。
58.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。