一种开路稳定的银可逆电沉积器件及制备方法与流程

1.本发明涉及金属可逆电沉积技术领域，尤其是一种开路稳定的银可逆电沉积器件及制备方法。


背景技术：

2.目前，银可逆电沉积器件中电解质中常含有过量的卤素离子(ag：br＝1：5)来确保可溶络合物的形成。此外，电解质中常含有铜离子作为电荷交换介质，起到平整镀层和促进镀层溶解的作用。但实际上，铜离子和过量的卤素离子都具有氧化银层的能力，这导致了目前的银可逆电沉积器件在沉积银实现变色、变发射率之后不具有开路稳定性，即其镜面态、黑色态或低发射率态在离开外部供电后没有自我保持的能力，会在短时间内回到透明态或高发射率态。


技术实现要素：

3.本发明提供一种开路稳定的银可逆电沉积器件及制备方法，用于克服现有技术中银可逆电沉积器件开路不稳定等缺陷。
4.为实现上述目的，本发明提出一种开路稳定的银可逆电沉积器件，所述银可逆电沉积器件为三明治结构，自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层；
5.所述电解质层中电解质含有银盐和卤盐，且不含铜离子；所述电解质中银和卤素的原子比为1:2；
6.所述底电极层包括基底，以及附着在所述基底上的银层，所述银层为银网格、银框和连续银层中的一种。
7.为实现上述目的，本发明还提出一种上述所述开路稳定的银可逆电沉积器件的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：根据调制波段的不同选取原材料，并制备顶电极层、电解质层和底电极层；
9.s2：将电解质层夹在顶电极层和底电极层之间，封装，引出导线端子，得到银可逆电沉积器件。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
11.本发明提供的银可逆电沉积器件，顶电极层是银可逆电沉积发生的场所，通过在顶电极层上的银可逆电沉积来实现可见光-红外辐射调控。电解质层中银盐为银的可逆电沉积提供稳定的银离子来源，卤盐与银离子形成可溶的络合物，该络合物为银的可逆电沉积提供反应物。银可与卤素按不同原子比形成多种可溶的络合物离子，其中银原子比最高的为agx
2-络合离子(x代指卤素)，也就是说，当电解质中银和卤素原子比高于1：2时会产生不可溶的agx沉淀，低于1：2时会产生非络合的自由卤素离子。使用本发明提出的1：2的原子比配置得到的电解质中所有卤素离子均以络合离子的形式存在，不存在自由卤素离子。自由卤素离子对顶电极上沉积的银层有氧化作用，造成了器件开路稳定性差。严格控制银与卤素的原子比可以消除电解质中的自由卤素离子，从而获得良好开路稳定性。底电极层的
作用是平衡电荷，通过银层的溶解和回镀，向外电路输出或回收电子。底电极的银层作为固定的电荷交换介质层，替代了铜离子电荷交换的作用，促进了镀层的溶解。同时，底电极的银层对顶电极沉积的银层没有腐蚀氧化作用，因此本发明的开路稳定时间得以提升。本发明中不存在作用为平整镀层的物质，但这一点对实际性能没有影响。本发明提供的银可逆电沉积器件在保持与现有技术相当的辐射调控量、变色时间的同时，开路稳定性大幅提升，开路稳定时间可达24小时以上，与传统的银可逆电沉积器件(开路稳定时间小于1分钟)相比，开路稳定时间提升千余倍。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
13.图1为本发明提供的开路稳定的银可逆电沉积器件的结构图；
14.图2为实施例1中银可逆电沉积器件在沉积银并断开供电后3～14μm波段反射率随时间变化情况图；
15.图3为实施例1中银可逆电沉积器件在沉积银过程中的反射率变化情况；
16.图4为实施例2中银可逆电沉积器件沉积银前后及开路24h前后的反射率曲线图。
17.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
20.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
21.本发明提出一种开路稳定的银可逆电沉积器件，如图1所示，该银可逆电沉积器件为三明治结构，自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层；
22.电解质层中电解质含有银盐和卤盐，且不含铜离子；电解质中银和卤素的原子比为1:2；
23.底电极层包括基底，以及附着在基底上的银层，该银层为银网格、银框和连续银层中的一种。
24.顶电极层和底电极层均由基底和附着在基底上的电极材料组成。
25.根据调制波段的不同，顶电极层的基底需要为对应波段的透明基底。可见光波段的透明基底优选为玻璃，热红外波段的透明基底优选为baf2、caf2、si、ge等。
26.用于可见光调制的顶电极层的电极材料须为透明材料，优选为ito、fto、azo等透
明导电氧化物。
27.用于可见光调制的底电极层的基底优选为玻璃。用于红外调制的底电极层的基底可以为任意材料。
28.优选地，若进行可见光调制，则顶电极层为透明电极层；底电极层包括透明基底，以及附着在透明基底上的银层，银层为银网格或者银框。
29.进行可见光调制时，银层不能为连续银层，因为厚度大于50nm的银层在可见光区透过率几乎为0。
30.优选地，透明电极层包括透明导电基底，该透明导电基底上镀有ito、fto、azo等透明导电氧化物层，该透明导电氧化物层上(可以有也可以没有)黏附有纳米pt颗粒或者镀制有纳米pt层；
31.银网格的线宽小于100μm以保证足够的透过率。
32.优选地，纳米pt颗粒的粒径为3～5nm；纳米pt层的厚度小于3nm。纳米pt颗粒或者纳米pt层并非电极材料，可以有也可以没有，电极材料为透明导电氧化物，纳米pt颗粒或者纳米pt层的作用是增强沉积的金属层与氧化物电极之间的亲和性，减小电沉积形核势垒。控制粒径和厚度的目的是保证电极透过率足够高。
33.优选地，若进行红外辐射调制，则所述顶电极层包括红外透明基底，以及镀制在所述红外透明基底上的惰性金属电极层。
34.优选地，所述惰性金属电极层的厚度为2～30nm，金属层厚度小于2nm时导电性差，不足以作为电极使用，厚度大于30nm时红外反射率过高，会导致器件红外辐射调控量非常小；所述惰性金属电极层由ir、pt、os、re、w、ta、hf、rh、ru、mo、nb、au和pd中的至少一种制备而成。电极材料需要在本发明所述的银可逆电沉积体系中比银更惰性，也即是说，银可逆沉积、溶解的过程中电极材料本身不会参与任何反应。
35.优选地，所述底电极层中银层为连续银层，该连续银层的厚度大于50nm以保证有足够多的银能够参加底电极氧化还原反应。
36.在进行红外辐射调制时，银层可以为银网格、银框和连续银层中的一种，优选连续银层。
37.优选地，所述连续银层的厚度为50～500nm；所述连续银层与基底之间还包括惰性金属导电层以防止底电极部分区域的银全部溶解后造成局部不导电，所述惰性金属导电层与所述金属电极层中的金属相同。使用相同的金属作为导电层的好处是，顶电极和底电极的电化学反应互为逆反应，例如，顶电极上发生ag向pt的沉积反应，底电极发生ag从pt上溶解的反应，反过来也是一样，顶电极ag从pt上溶解，底电极ag向pt上沉积，正反方向的反应所需的驱动力可以认为是相同的，可以使用一样的操作电压，方便操作。
38.优选地，若所述顶电极层和/或底电极层中的基底为柔性基底，则所述电解质层还包括隔膜结构以防止两电极接触短路。
39.用于可见光调制的隔膜结构优选为透明的离子交换膜，用于红外调制的隔膜结构可以为任意多孔薄膜。
40.优选地，电解质层中可以加入其他盐作为支持电解质，以提高电解质的离子电导率，也可以不加。所述的其他盐必须不含铜元素和卤素。电解质层中可以加入主体高分子以形成凝胶电解质，也可以不加。主体高分子可以为聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇(pva)、
聚环氧乙烷(peo)等。电解质的溶剂为水、有机溶剂、离子液体、聚离子液体和低共熔溶剂中的一种。若溶剂本身含有卤素，则溶剂所含卤素也应计算到电解质的卤素原子比中。
41.本发明还提出一种上述所述开路稳定的银可逆电沉积器件的制备方法，包括以下步骤：
42.s1：根据调制波段的不同选取原材料，并制备顶电极层、电解质层和底电极层；
43.s2：将电解质层夹在顶电极层和底电极层之间，封装，引出导线端子，得到银可逆电沉积器件。
44.本发明提供的制备方法工艺简单，制备周期短，成本相对低廉，可用于工业化生产。
45.实施例1
46.本实施例提供一种用于红外调制的开路稳定的银可逆电沉积器件及其制备方法，该银可逆电沉积器件自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层。
47.顶电极层包括红外透明si基底和超薄pt电极，超薄pt电极通过电子束蒸发的方式直接蒸发到si基底上。si基底为区熔本征方形硅片，厚度525μm，尺寸30
×
30mm。超薄pt厚度为4nm。
48.电解质成分为：0.5m溴化银(agbr)，0.5m四丁基溴化铵(tbabr)溶于二甲亚砜(dmso)，加入10wt％聚乙烯醇缩丁醛(pvb)形成凝胶电解质。
49.底电极层包括玻璃基底，连续均匀的银层和铂层作为电极材料。使用电子束蒸发的方式首先将15nm厚的pt层蒸镀到玻璃基底上，再将200nm厚的银层蒸镀到pt层上。
50.在顶电极层和底电极层的边缘涂敷导电银胶以增强电极导电性，将银线粘在导电银胶上，作为与外部电路连接的导线端子。使用120μm厚的双面胶粘贴在底电极层四周，用于控制电解质厚度。将电解质均匀涂敷在贴有双面胶的底电极层上，然后贴合顶电极层。使用环氧树脂涂敷在器件四边，进一步封装液体。
51.图2为本实施例的银可逆电沉积器件沉积银60s和120s并断开供电后，3～14μm波段反射率随开路时间的变化情况。可以看出器件反射率在24h内几乎没有变化，说明器件开路稳定性极其优异。
52.图3为本实施例的银可逆电沉积器件以2.5v电压沉积银过程中反射率变化情况，仅需20s银沉积，器件反射率就可以从30％上升到80％，变化量高达50％，变化时间和变化量均与现有技术基本相同。
53.实施例2
54.本实施例提供一种用于红外调制的开路稳定的银可逆电沉积器件及其制备方法，该银可逆电沉积器件自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层。
55.顶电极层包括红外透明基底baf2和超薄钯电极，超薄pd电极通过电子束蒸发的方式直接蒸发到baf2基底上。baf2基底厚度1mm，尺寸30
×
30mm。超薄pd厚度为4nm。
56.电解质成分为：0.5mm硝酸银(agno3)，1mm四丁基溴化铵(tbabr)溶于二甲亚砜(dmso)。
57.底电极层包括玻璃基底、连续均匀的银层和pd层作为电极材料。使用电子束蒸发的方式首先将5nm厚的pd层蒸镀到玻璃基底上，再将100nm厚的银层蒸镀到pd层上。
58.器件封装工艺与实施例1相同。
59.图4为本实施例的银可逆电沉积器件以1.6v电压沉积银40s前后以及断开供电24h后的反射率曲线。可以看出，器件开路24h后反射率曲线与开路前几乎完全重合，说明其开路稳定性极其优异。器件3～14μm波段反射率变化量高达65％，与现有技术相当。
60.实施例3
61.本实施例提供一种用于红外调制的开路稳定的银可逆电沉积器件及其制备方法，该银可逆电沉积器件自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层。
62.顶电极层包括红外透明基底聚丙烯(pp)和超薄pt电极，超薄pt电极通过电子束蒸发的方式直接蒸发到pp基底上，蒸发时使用一个开口大小为50
×
50mm的掩膜覆盖在pp基底上，用来控制电极实际有效面积为一个50
×
50mm的方形区域。pp基底厚度12μm，尺寸3
×
3英寸。超薄pt厚度为20nm。
63.电解质成分与实施例1相同。
64.底电极层包括聚酰亚胺(pi)基底、连续均匀的银层和pt层作为电极材料。使用电子束蒸发的方式首先将30nm厚的pt层蒸镀到玻璃基底上，再将200nm厚的银层蒸镀到pt层上。蒸发时使用与上述相同的开口大小为50
×
50mm的掩膜覆盖在pi基底上，用来控制电极实际有效面积为一个50
×
50mm的方形区域。pi基底厚度12μm，尺寸3
×
3英寸。
65.在顶电极层和底电极层的边缘涂敷导电银胶以增强电极导电性，将银线粘在导电银胶上，作为与外部电路连接的导线端子。将浸润有电解质溶液的多孔pvdf薄膜夹于顶电极和底电极之间，多孔pvdf薄膜尺寸为52
×
52mm。使用热压封口机对器件四边进行密封。
66.实施例4
67.本实施例提供一种用于可见光调制的开路稳定的银可逆电沉积器件及其制备方法，该银可逆电沉积器件自上到下包括顶电极层、电解质层和底电极层。
68.顶电极为市售的ito透明电极，包括玻璃基底和ito电极两部分，尺寸为100
×
100
×
1.1mm，方阻约为10ωsq-1
。
69.电解质成分与实施例1相同。
70.底电极层包括玻璃基底、银网格作为电极材料。使用电子束蒸发的方法将500nm的银蒸镀到玻璃基底上，蒸发时使用一线宽100μm、线间距1mm的掩膜覆盖在玻璃基底上，以控制蒸镀得到的银为线条状。将掩膜旋转90
°
再次蒸发500nm的银，即可获得厚度为500nm的银网格。玻璃基底尺寸为100
×
100
×
1.1mm。
71.封装工艺与实施例1相同。
72.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。