一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法与流程

一种利用mofs衍生物制备三维金属锂负极的方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池制备技术领，具体涉及一种利用mofs衍生物制备三维金属锂负极的方法。


背景技术：

2.近年来，微型电子设备、储能设备以及新能源汽车等领域对于锂离子电池的能量密度和安全性提出了越来越高的要求，以满足社会的需求。传统的以碳材料为负极的锂离子电池已经无法满足当前社会对能量密度的需求，以金属锂为负极是当前的大势所趋。
3.为了满足安全的高比能动力电池，锂金属电池是必然的趋势。由于金属锂负极具有最高的能量密度（3860mah/g）和最低的电势（-3.04v. vs.标准氢电极），金属锂作为锂电池负极材料占据绝对的优势。但是在充放电过程中，锂负极暴露出许多的缺点—体积膨胀、死锂现象、锂枝晶生长以及与电解液高度反应等，严重影响了电池的电化学性能和安全性。一方面，不同部位的锂离子导致电化学过程中锂的非均匀成核，加剧了锂枝晶的生长，并导致内部短路等安全问题。另一方面，锂金属阳极在循环过程中
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经历了严重的体积膨胀和收缩，同时固体电解质界面（sei）膜不断重建，导致库仑效率降低，循环寿命缩短。
4.因此，如何缓解或者改善锂负极带来的上述问题，使得锂金属负极最优化服务于安全的动力电池。目前面对锂金属负极的困境，提出了一系列方案—人工sei膜、电解液、添加剂、固态电解质、三维负极结构等，其中三维负极结构的设计是目前的热点，也是最有希望解决锂负极缺点的方案。目前常见的的三维网状基底材料（泡沫镍、泡沫铜、碳布等）亲锂性较差，通过借助于碾压、电子沉积、原子沉积、热喷法等手段，使三维网状基底材料与强的亲锂性基团结合，改变基底的亲锂性，从而设计一些亲锂性佳、电化学性能稳定的三维锂负极结构，最终可使锂离子均匀沉积。
5.金属有机框架（mofs）材料，是近十几年来发展迅速的一种配位聚合物材料。该材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有高的比表面积，丰富可调的孔道结构和可修饰的表面。在琳琅满目的各类mofs材料中，cu-mofs、al-mofs、co-mofs、mn-mofs等一部分mofs及其衍生材料因其高的比表面积和丰富可调的孔道在电解质传输方面及缓解锂负极在长期循环过程中产生的体积变化问题方面展现了一定的优势。以mofs为牺牲模板，通过热处理等方式，可以将mofs转化为mofs衍生材料。mofs衍生材料一般包括：碳材料、金属复合物材料、碳/金属复合物材料。和mofs相比，mofs衍生材料一般具有更优的导电性和稳定性，在电池中更具有应用前景。


技术实现要素：

6.随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展，人们对于高比能二次电池的需求越来越迫切。锂金属以其极高的理论比容量和极低的电极电势被视为下一代高比能电池理想负极材料之一。但是，锂枝晶的生长及体积膨胀等问题限制了金属锂负极的实际应用。
7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用mofs衍生物制备三维金属锂负极的
方法，通过借助于物理或化学的手段，将三维多孔骨架的孔径进一步缩小且孔径分布均匀化，再与亲锂材料结合形成亲锂多孔骨架。本发明的亲锂多孔骨架可以降低锂的形核能垒，诱导锂的均匀成核，更加有效地调控锂沉积行为。
8.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种利用mofs衍生物制备三维金属锂负极的方法，包括以下步骤：s1、制备金属有机框架材料：将1mmol的金属盐溶解于15-30ml有机溶剂中，再加入3-5mmol的有机配体后，磁力搅拌20-30min后，采用溶剂热法或静置法合成金属有机框架材料；s2、取预处理后的三维多孔骨架和金属有机框架材料混合，通过浸泡或水热法，使得金属有机框架材料均匀地生长在三维多孔骨架上；s3、将长满金属有机框架材料的三维多孔骨架放置于马弗炉，在氮气或空气中碳化，碳化后生成的金属氧化物为金属有机框架衍生材料，且所述金属氧化物为亲锂性材料；s4、金属锂的熔融：在充满氩气的手套箱内将金属锂置于不锈钢片上加热至300-350℃，即得到熔融后的液态金属锂；s5、将液态金属锂灌注至整个骨架上，制备三维金属锂负极。
9.作为改进的是，步骤s1中所述的金属盐为硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸锡、硝酸锰、硝酸锌中的一种或几种的混合物。
10.作为改进的是，步骤s1中所述的有机溶剂为甲醇、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
11.作为改进的是，步骤s1中所述的有机配体为对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、1h-1,2,3-三氮唑中的一种或几种的混合物。
12.作为改进的是，步骤s2中所述的三维多孔骨架为泡沫镍、泡沫铜、碳布、三聚氰胺海绵中的一种。
13.作为改进的是，步骤s2中所述预处理的步骤为：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声10-15min。
14.有益效果：与现有技术相比，本发明一种利用mofs衍生物制备三维金属锂负极的方法，具有如下优势：1、本发明的三维多孔骨架具有较高的比表面积，可以显著降低负极的局部电流密度，从而延迟锂枝晶的初始形核时间点；同时其可以将锂的生长限制在孔隙内部，缓解金属锂在充放电过程中产生的体积膨胀；2、金属锂在未修饰的骨架上沉积容易形成锂枝晶，但在本发明的长满金属有机框架衍生材料的三维多孔骨架上沉积均匀；3、本发明的三维金属锂负极还可以应用在更高能量密度的全固态锂电以及锂-氧、锂-硫电池中，同时可扩展到三维金属钠负极，zn负极，钾负极等金属电池中，进一步促进高安全动力电池的研发和实践步伐。
附图说明
15.图1为实施例1制备的三维金属锂负极的流程图；
图2为实施例1制备的三维金属锂负极与普通锂负极对比的sem图；图3为以实施例1制备的三维金属锂负极为正负极的锂对称电池测试图；图4为以实施例1制备的三维金属锂负极为负极，磷酸铁锂做正极的电池测试图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
17.实施例1 三维金属锂负极的制备：采用的金属盐为硝酸钴，有机溶剂为甲醇，有机配体为2-甲基咪唑，三维多孔骨架为泡沫镍。
18.s1、将1mmol的六水合硝酸钴（0.291g）溶解于25ml甲醇中，将得到的溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌5-10min；s2、再称取4mmol的2-甲基咪唑（0.328g），加入s1的溶液中，继续搅拌均匀后，静置24h后，得到含金属有机框架材料zif-67的甲醇溶液；s3、泡沫镍的预处理：将泡沫镍分别置于5-10ml丙酮、5-10ml无水乙醇、5-10ml去离子水中，各超声10-15min，接着置于60℃的真空干燥箱中干燥1-2h；s4、将预处理后的泡沫镍浸泡在含有zif-67的甲醇溶液中；s5、将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌20-30min，得到均匀溶液；最后将得到的均匀溶液静置24h，最终得到长满zif-67的泡沫镍材料；s6、将长满zif-67的泡沫镍材料置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至350℃进行碳化，将其进行扫描电子显微镜（sem）测试，得到的结果如图2所示；s7、将步骤s6中得到的碳化后的zif-67@ni foam材料放置于手套箱中，然后将锂片置于电池壳中，将碳化后的泡沫镍置于锂片上方，放置于300-350℃的加热台上，进行熔融锂过程；s8、观察到泡沫镍表面完全被银白色的液态锂所覆盖，即完成三维金属锂负极的制备。
19.实施例2 三维金属锂负极的电池性能测试s1、磷酸铁锂电极片的制备：首先，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，采用lifepo4/导电炭黑/粘合剂pvdf（质量比为8:1:1）制备磷酸铁锂电极浆料。将得到的浆料均匀搅拌20-30min；使用刮刀将得到的均匀浆料涂覆在铝集流体上，接着在120℃下真空干燥12 h。
20.s2、在充满氩气的手套箱（h20、o2含量均小于0.1ppm）中按复合金属锂负极/商业隔膜/复合金属锂负极、磷酸铁锂/商业隔膜膜/复合金属锂负极的顺序分别制备锂对称电池和全电池，并将其放至蓝电电池测试仪上在常温下进行测试。测试结果分别如图3和图4所示。
21.进一步的，图3显示了锂对称电池可以在0.2ma/cm2下连续工作800小时以上，没有明显的锂枝晶生长。这表明该三维金属锂负极可以实现均匀的锂沉积和脱出，并且对抑制锂枝晶的生长和缓解锂沉积/脱出过程中产生的体积变化起到了至关重要的作用。全电池的测试结果如图4所示，将该三维金属锂负极与lifepo4正极匹配组装成的全电池在0.2c倍率下循环100圈后仍有99.3%的容量保持率。
22.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟
悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围。