纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法与流程

1.本发明涉及一种化学物质的检测方法，特别是涉及一种纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法。


背景技术：

2.在纺织品生产加工过程中，对纺织品进行染色是必不可少的工艺步骤，但部分有害染料在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，进而引发病变甚至诱发癌症，影响人体健康安全。因此，国际环保纺织和皮革协会颁布的oeko-tex standard 100中限制了多种致癌致敏染料在纺织品中的使用。我国国家标准《生态纺织品技术要求》(gb/t 18885-2020)也对纺织品中的有害染料进行了严格规定。为确保纺织品质量安全，开发建立纺织品中有害染料的检测方法尤为重要。在众多现代分析测试技术中，质谱技术灵敏度高、特异性好、分析速度快，在纺织品染料检测中得到了较为广泛的应用。相较于传统大型质谱仪，小型便携式质谱仪具有体积小、质量轻、功耗低、易携带等优点，可实现样品的现场检测。除了仪器设备本身，传统分析方法通常需要经过较为繁琐的样品前处理步骤。纺织品中染料检测方法的样品前处理方式主要为加热溶剂萃取和超声辅助萃取，然而这些方法通常操作繁琐、耗时冗长，溶剂消耗量大。为满足现场快速检测的需求，简化样品处理过程成为提升分析效率的关键。因此，有必要进一步研究探索新型高效的样品处理方法，并实现与仪器分析检测的无缝衔接。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是提供一种纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，该方法采用注射器内空气辅助萃取方式对纺织品进行样品处理，通过引入高速气流扰动萃取溶剂形成湍流，增加了溶剂与样品的接触面积和传质过程，可有效提升萃取效率，结合针尖喷雾离子化方法，并与小型化线形离子阱质谱仪联用，实现了纺织品中12种有害染料的现场快速检测。
4.本发明纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，包括如下步骤：
5.将纺织品样品剪碎，放入一次性注射器腔体中，缓慢吸入混合溶剂，然后迅速拉动所述一次性注射器活塞至最大位置处吸入空气，用于辅助萃取，再将所述一次性注射器倒转使针头朝上，缓缓排出所述一次性注射器内的空气，循环往复多次，最后将所述一次性注射器放置在注射泵上，并通过迷你金属鳄鱼夹与小型便携式质谱仪高压电源连接，施加电压，在针尖处产生电喷雾进行实时质谱分析。
6.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述纺织品样品剪碎至0.5cm
×
0.5cm以下，取0.1g样品放入容量为5ml的所述一次性注射器腔体中。
7.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述混合溶剂为体积比为1:1的甲醇和乙腈溶液，用量为1ml。
8.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述循环往复次数为3次。
9.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述一次性注射器的针尖距离所述小型便携式质谱仪的质谱进样口5mm。
10.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，施加的电压为3.0kv，所述注射泵以1μl/min流速进样。
11.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述小型便携式质谱仪为小型化线形离子阱质谱仪。
12.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述12种有害染料包括碱性紫1、碱性紫3、碱性紫14、碱性绿4、碱性红9、碱性蓝26、分散红1、分散蓝3、分散橙3、分散黄3、溶剂黄1和溶剂黄14。
13.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，质谱条件为：
14.所述小型化线形离子阱质谱仪配置了连续大气压接口，并通过加热接口部分的金属毛细管至160℃进一步去溶剂化，双曲面线形离子阱质量分析器采用射频扫幅工作模式，采用正离子模式检测，通过调节射频电压幅值改变离子质荷比扫描范围，利用针型阀将空气作为缓冲及碰撞气体引入到离子阱内部，用于离子冷却及碰撞诱导解离，使用存储波形逆傅里叶变换技术生成共振激发信号，离子隔离阶段设定q＝0.3，对应存储波形逆傅里叶变换频率缺失窗口为109
–
113khz，碰撞诱导解离过程中共振激发频率为111khz。
15.本发明所述的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法，其中，所述12种染料的质谱分析参数如下：
16.表1 12种染料的化学信息和质谱参数
[0017][0018]
注：rf1：离子隔离及碰撞诱导解离阶段的射频；rf2：离子扫描阶段的射频；ac：离子扫描阶段的共振激发信号。
[0019]
本发明纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法与现有技术不同之处在于：本发明纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法采用注射器内空气辅助萃取技术，结合小型化线形离子阱质谱仪，开发了纺织品中12种有害染料的现场快速检测方法。通过具有微小内径的金属中空针尖，可使空气以较高速率进入注射器内扰动
萃取溶剂形成湍流漩涡，从而高效萃取注射器内的纺织品样品。对注射器内空气辅助萃取的流体动力学进行模拟分析，并对萃取溶剂、萃取次数及喷雾电压等条件进行了优化。萃取完成后，萃取溶剂可在注射器针尖处形成电喷雾，以小型便携式质谱仪进行检测。经方法学考察，12种染料的检出限和定量限分别为0.15～2.5mg/kg和0.40～6.0mg/kg，回收率在80.1％～106.4％之间，相对标准偏差为7.5％～15.6％。本方法简便高效，可用于纺织品样品的现场快速检测。
[0020]
下面结合附图对本发明的纺织品中有害染料的小型便携式质谱现场快速检测方法作进一步说明。
附图说明
[0021]
图1为本发明方法中6种代表性染料的二级质谱图；
[0022]
图2为本发明中萃取溶剂(a)、萃取次数(b)和喷雾电压(c)对萃取效率的影响图(n＝3)；
[0023]
本发明附图中出现的所有英文的中文对照如下：
[0024]
basic violet 1：碱性紫1；
[0025]
basic red 9：碱性红9；
[0026]
disperse red 1：分散红1；
[0027]
disperse orange 3：分散橙3；
[0028]
solvent yellow 1：溶剂黄1；
[0029]
solvent yellow 14：溶剂黄14；
[0030]
relative abundance：相对丰度；
[0031]
m/z：质荷比；
[0032]
normalized intensity：归一化强度；
[0033]
extraction solvent：萃取溶剂；
[0034]
extraction cycle：萃取次数；
[0035]
spray voltage：喷雾电压；
[0036]
meoh：甲醇；
[0037]
mecn：乙腈；
[0038]
water：水。
具体实施方式
[0039]
一、仪器与试剂
[0040]
小型化线形离子阱质谱仪(长31cm、宽31cm、高28cm、重20kg)：主要由金属毛细管、微型离子漏斗、四级离子导引、线形离子阱、离子检测器和电子设备组成，内置split-flow80型微型涡轮分子泵(德国pfeiffer vacuum公司)，外接trivac-d8c型前级真空泵(德国leybold公司)；ne-300型微量注射泵(美国new era pump systems公司)；一次性无菌注射器(5ml，江苏治宇医疗器材有限公司)，连接as型金属进样针头(针尖内径0.13mm、外径0.47mm，瑞士hamilton公司)。12种染料标准品(碱性紫1、碱性紫3、碱性紫14、碱性绿4、碱性红9、碱性蓝26、分散红1、分散蓝3、分散橙3、分散黄3、溶剂黄1和溶剂黄14)购自德国
dr.ehrenstorfer公司，各标准品用甲醇配制成浓度为1mg/ml的标准储备液，使用时根据需要用甲醇稀释成混合标准工作液；甲醇、乙腈和正己烷(色谱纯，美国thermo fisher scientific公司)；实验用水为超纯水；棉布、羊毛、涤纶、亚麻、尼龙、莫代尔、混纺涤棉麻布等材质的纺织品样品购于当地超市和电商平台。
[0041]
二、实验方法
[0042]
(1)样品前处理
[0043]
将纺织品样品剪碎至0.5cm
×
0.5cm以下，取0.1g样品放入容量为5ml的一次性注射器腔体中，缓慢吸入1ml甲醇/乙腈(1:1，v/v)混合溶剂，然后迅速拉动注射器活塞至最大位置处吸入空气，用于辅助萃取。再将注射器倒转使针头朝上，缓缓排出注射器内的空气，循环往复3次。最后将注射器放置在注射泵上，针尖距离质谱进样口5mm，并通过迷你金属鳄鱼夹与质谱仪高压电源连接，施加3.0kv电压，注射泵以1μl/min流速进样，在针尖处产生电喷雾进行实时质谱分析。
[0044]
(2)小型化线形离子阱质谱仪分析条件
[0045]
小型化线形离子阱质谱仪配置了连续大气压接口，并通过加热接口部分的金属毛细管至160℃进一步去溶剂化。双曲面线形离子阱质量分析器采用射频扫幅工作模式，采用正离子模式检测，通过调节射频电压幅值改变离子质荷比扫描范围。利用针型阀将空气作为缓冲及碰撞气体引入到离子阱内部，用于离子冷却及碰撞诱导解离。使用存储波形逆傅里叶变换技术生成共振激发信号，离子隔离阶段设定q＝0.3，对应存储波形逆傅里叶变换频率缺失窗口为109
–
113khz，碰撞诱导解离过程中共振激发频率为111khz。12种染料的质谱分析参数见表1，6种代表性染料的二级质谱图见图1。
[0046]
表1 12种染料的化学信息和质谱参数
[0047][0048]
注：rf1：离子隔离及碰撞诱导解离阶段的射频；rf2：离子扫描阶段的射频；ac：离子扫描阶段的共振激发信号。
[0049]
三、结果与讨论
[0050]
1、注射器内空气辅助萃取流体动力学模拟分析
[0051]
采用ansys fluent 2020r2版软件进行注射器内空气辅助萃取过程的多相流流体动力学模拟。在design modeler模块中创建平面模型，随后网格划分进入fluent界面设置。选取eulerian模块中的multi-fluid vof和k-omega模型，在phase interaction选项中将
溶剂与空气界面的表面张力系数设置为0.0225n/m。为模拟柱塞拉动趋势，以自定义程序用于dynamic mesh编辑，采用phase coupled simple压力速度耦合算法。流动动力学模拟结果表明，在注射器抽气过程中，空气通过具有微小内径(0.13mm)的中空针尖以较高线速度进入注射器内，加速了纺织品样品与萃取溶剂间的相互作用，从而实现了高效萃取。
[0052]
2、萃取条件的优化
[0053]
选取碱性紫1、碱性红9、分散红1、分散橙3、溶剂黄1、溶剂黄14等6种染料作为代表性目标化合物进行萃取条件的优化。比较考察了甲醇、乙腈、甲醇/水(1:1，v/v)、乙腈/水(1:1，v/v)、甲醇/乙腈(1:1，v/v)等5种萃取溶剂，结果表明，甲醇/乙腈(1:1，v/v)的萃取效率最高(图2a)。进一步考察了以甲醇/乙腈(1:1，v/v)作为萃取溶剂，萃取循环次数对信号强度的影响。如图2b所示，从1次到3次，信号强度逐渐增加，而萃取3次以后，信号强度变化不大。因此，选择萃取次数为3次。
[0054]
3、喷雾电压的优化
[0055]
喷雾电压对离子化过程有着重要影响，电压过低无法有效形成喷雾，电压过高会抑制目标化合物的信号响应。在本发明中，喷雾电压低于2.5kv无法检测到离子信号，喷雾电压高于4.0kv容易击穿针尖与进样口之间的空气，因此考察了喷雾电压为2.5、3.0、3.5和4.0kv时对信号强度的影响，结果如图2c所示，当喷雾电压为3.0kv时，质谱信号最强。因此，最终选择喷雾电压为3.0kv。
[0056]
4、方法学考察
[0057]
配制了不同浓度的混合标准工作溶液并进样分析，以质量浓度为横坐标(x)，质谱响应强度为纵坐标(y)进行线性回归分析，得到各染料的线性方程和相关系数。12种染料在各自线性范围内线性关系良好，相关系数(r)均大于0.99。经显著性检验，p值均小于0.001。分别以信噪比为3和10估算方法的检出限和定量限，测得12种染料的检出限为0.15～2.5mg/kg，定量限为0.40～6.0mg/kg。采用经测定不含有12种染料的混纺涤棉麻布空白样品进行低、中、高三个水平的加标回收实验，12种染料的回收率在80.1％～106.4％之间，相对标准偏差为7.5％～15.6％。方法学考察结果见表2。
[0058]
表2方法学考察结果
[0059][0060]
注：染料序号1
–
7的低、中、高加标水平分别为1、25和50mg/kg；染料序号8
–
12的低、
中、高加标水平分别为10、50和100mg/kg。
[0061]
5、实际样品测定
[0062]
应用本发明建立的注射器内空气辅助萃取-小型便携式质谱检测方法，对市售的4种棉布、2种羊毛、4种涤纶、3种亚麻、2种尼龙、3种莫代尔以及4种混纺涤棉麻布共22种不同材质的纺织品实际样品进行了分析检测，经测定均未检出含有上述12种有害染料。
[0063]
四、结论
[0064]
本发明采用一次性注射器作为样品萃取及喷雾离子化的载体，基于空气辅助溶剂萃取结合小型便携式质谱，开发了纺织品中12种有害染料的现场快速检测方法。通过流体动力学模拟分析，以及对萃取溶剂、萃取次数及喷雾电压等条件的优化，实现了注射器内纺织品样品的高效快速萃取。采用小型化线形离子阱质谱仪进行测定，12种染料的检出限为0.15～2.5mg/kg，定量限为0.40～6.0mg/kg，回收率在80.1％～106.4％之间。本方法准确、简便、快速，在产品质量安全现场快速检测领域具有较好的应用前景。
[0065]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。