一种球形多孔氧化铁的制备方法及其产品与应用与流程

1.本发明属于铁的氧化物制备的技术领域，具体涉及一种球形多孔氧化铁的制备方法及其产品与应用。


背景技术：

2.高性能软磁铁氧体材料目前仍是产量最大、应用最广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展前途的是高频低功耗铁氧体材料和高磁导率铁氧体材料，这两种材料的产量已占全部软磁铁氧体总量的60％以上，其中主要原材料氧化铁占比约为70％。
3.长久以来，钢厂酸洗废液喷雾焙烧制备的氧化铁成为制备软磁铁氧体材料的主要来源。随环境保护力度的加强，具有严重环境污染的钢厂酸洗工艺逐步被无酸洗涤技术取代，产出的该类氧化铁产量逐步萎缩。该类氧化铁中二氧化硅(300ppm左右)、重金属元素等含量较高，档次低，难以用于高频低功耗铁氧体和高磁导率铁氧体的原材料。同时，该类氧化铁微观上呈现出较为严重的团聚形态，不利于铁氧体物料的充分混合和固相反应的进行。
4.软磁铁氧体电磁性能的重要参数(如形貌、比重、杂质含量等理化指标)主要由原材料氧化铁决定，因此通过改进原材料氧化铁的品质，可直接有效提高软磁铁氧体电磁性能。为避免钢厂喷雾焙烧氧化铁杂质含量高、形貌不佳等缺陷，采用湿法工艺制备磁性材料用高品质氧化铁是有效途径之一。但在现有的湿法工艺制备氧化铁方案都侧重于杂质含量的控制，但有关制备球形多孔氧化铁及其应用的专利技术少有报道。
5.中国发明专利cn 111634952a公开了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品与应用，属于磁性材料技术领域。该方法包括以下步骤：步骤s101、净化除杂；步骤s102、氧化合成；步骤s103、焙烧，粉碎、筛分，其中所述净化除杂采用的除硅剂为聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠的复配物。对比文件通过多种无机、有机高分子聚合物的合理配伍，充分发挥除硅剂的混凝沉淀效果、电中和能力和吸附桥架作用，有效地去除了硫酸亚铁中的杂质硅，并在氧化合成过程中精确控制硫酸亚铁溶液和碱溶液的加料速度，得到了一致性好、易过滤洗涤、活性高的水合氧化铁沉淀，进一步通过设置合理的焙烧制度，成功的制备出纯度高、性能好的氧化铁红产品。上述对比文件中的重点在杂志含量的控制，并没有对氧化铁的结构进行改进。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的问题，本技术提供一种球形多孔氧化铁的制备方法及其产品与应用，对氧化铁的微观结构进行优化，制备出的球形多孔氧化铁松装密度高、品质优良，可用于制备高性能软磁铁氧体，同时还提供了一种工艺简单的球形多孔氧化铁的制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面提供一种球形多孔氧化铁的制备方法，具体包括以下步骤：
9.s1、在除杂后的二价铁盐溶液中加入表面活性剂a，其中二价铁盐与表面活性剂a的质量比为1:5～4:3，加入碱性溶液使溶液的ph为4～8，然后加入氧化剂a对反应过程中的产物进行氧化处理；
10.s2、将步骤s1中氧化后的溶液加热到70～99℃后，加入二价铁盐溶液保温1～5小时，即得到球形氧化铁晶种溶液；
11.s3、将步骤s2得到的球形氧化铁晶种溶液加热到80～99℃后，同时加入二价铁盐溶液、表面活性剂b、碱性溶液和氧化剂b进行反应，其中二价铁盐与表面活性剂b的质量比为5～2000:1，保持反应过程中溶液的ph为1～6；
12.s4、将步骤s3得到的反应液进行固液分离，将分离后得到的沉淀进行过滤、干燥、煅烧、自然冷却后，即得球形多孔氧化铁。
13.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s1中二价铁盐溶液中铁含量为0.01～20g/l。
14.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s1中碱性溶液中氢氧根例子的浓度为0.1～8mol/l。
15.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述氧化剂a包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种。
16.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述氧化剂a加入量为将溶液中二价铁氧化为三价铁所需的理论氧化剂用量的2～5倍。
17.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述表面活性剂a包括硫脲、聚丙烯酰胺、吐温、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、聚乙烯醇中的至少一种。
18.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述表面活性剂a的浓度为0.05～15g/l。
19.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s1中碱性溶液中氢氧根例子的浓度为0.1～8mol/l。
20.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s2中二价铁盐溶液中铁含量为0.01～20g/l。
21.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s3中二价铁盐溶液中铁含量为20～100g/l。
22.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s3中碱性溶液中氢氧根例子的浓度为0.1～8mol/l。
23.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述表面活性剂b包括硫脲、聚丙烯酰胺、吐温、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、聚乙烯醇中的至少一种。
24.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述表面活性剂b的浓度为0.01～20g/l。
25.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述二价铁盐溶液包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
26.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述
氧化剂b包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种。
27.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，所述氧化剂b加入量为将溶液中二价铁氧化为三价铁所需的理论氧化剂用量的2～5倍。
28.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
29.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s4中煅烧温度为250～800℃。
30.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s4中煅烧升温速度为5～50℃/min。
31.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的球形多孔氧化铁的制备方法中，步骤s4中煅烧保温时间为0.5～1h。
32.本发明第二方面提供一种球形多孔氧化铁，所述氧化铁为球形的多孔结构，所述氧化铁的d50为0.6～2μm，比表面积4～20m2/g，松装密度0.4～1.2g/cm3。
33.球形结构氧化铁便于铁氧体物料混料均匀，对提高材料电磁性能非常有利。
34.本发明第三方面提供一种球形多孔氧化铁在制备高性能软磁铁氧体中的应用。
35.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的应用中，制备的高性能软磁铁氧体。其宽温低损耗功率型mnzn铁氧体的功率损耗pcv不超过300kw/m3(25～120℃)，高磁导率型mnzn铁氧体的起始磁导率大于18000
±
30％。
36.本发明的有益效果如下：
37.(1)本发明提供的球形多孔结构的氧化铁粉d50为0.6～2μm，比表面积4～20m2/g，松装密度0.4～1.2g/cm3，满足软磁铁氧体用氧化铁的物理指标要求，是合成优质软磁铁氧体的良好原材料，球形结构氧化铁便于铁氧体物料混料均匀，对提高材料电磁性能非常有利。
38.(2)本发明提供的氧化铁晶种制备工艺简单，常压下即可完成，不需要添加额外的晶型促进剂，成本低，不引入杂质，满足高性能软磁铁氧体用球形多孔氧化铁产品对杂质的要求，制备的氧化铁晶种活性高，在较宽的ph值范围能够制备球形多孔氧化铁。
39.(3)本发明提供的制备方法工艺简单，可大规模生产，合成过程为湿法工艺中液相沉淀反应，产品的杂质含量可通过控制反应原料的杂质水平而得到有效控制；先制备出微观结构为球形结构的氧化铁晶种，在通过氧化铁晶种制备出微观结构为球形多孔结构的氧化铁粉末颗粒，所制备的氧化铁粉末颗粒满足软磁铁氧体用氧化铁的物理指标要求，是合成优质软磁铁氧体的良好原材料。
40.(4)利用本发明中制备的球形多孔氧化铁制备高性能软磁铁氧体，其宽温低损耗功率型mnzn铁氧体的功率损耗pcv不超过300kw/m3(25～120℃)，高磁导率型mnzn铁氧体的起始磁导率大于18000
±
30％。
附图说明
41.图1本发明实施例1制得的球形多孔氧化铁的电镜照片(
×
5000)；
42.图2本发明实施例1制得的球形多孔氧化铁的电镜照片(
×
30000)；
43.图3本发明实施例1制得的球形多孔氧化铁的xrd衍射图谱。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
46.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
47.一种球形多孔氧化铁的制备方法，包括以下步骤：
48.1、球形氧化铁晶种制备
49.(1)称取二价铁的可溶性铁盐，用纯水或去离子水配制成含二价铁离子的铁盐溶液，二价铁离子的浓度优选控制在0.01～20g/l；所述的可溶性二价铁盐优选包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种，也可以是三者任意比例的混合溶液。
50.(2)称取表面活性剂a，将其加入到步骤(1)的铁盐溶液中，表面活性剂a的浓度优选控制在0.05～15g/l，表面活性剂a包括硫脲、聚丙烯酰胺、吐温、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、聚乙烯醇中的至少一种。若二价铁盐溶液含有杂质，需在加入表面活性剂a之前，对二价铁盐溶液进行除杂。
51.(3)称取碱性试剂，用纯水或去离子水配制成碱性溶液，碱性溶液中oh-浓度为0.1～8mol/l；碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的至少一种；
52.(4)将上述步骤(3)中的碱性溶液缓慢加入到步骤(1)中的含二价铁的溶液中，搅拌混合均匀，ph值控制在4～8；接着，向反应液中加入氧化剂a，其中氧化剂a的加入量为将溶液中二价铁氧化为三价铁所需的理论氧化剂用量的2～5倍。氧化剂a对反应过程中的产物进行氧化处理；氧化剂a优选包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种；
53.(5)溶液加热到70～99℃，加入二价铁盐溶液，保温1小时，即得到含有球形氧化铁晶种的溶液；二价铁盐溶液使用硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种配制，二价铁含量是10～90g/l，加入体积优选控制在1％～20％。
54.2、球形多孔氧化铁的制备
55.(1)将上述步骤(5)中制备的晶种溶液加热到80～99℃；
56.(2)称取二价铁的可溶性铁盐，用纯水或去离子水配制成含二价铁离子的铁盐溶液；二价铁离子的浓度优选控制在20～100g/l；
57.(3)称取表面活性剂b，将其加入到步骤(2)的铁盐溶液中，表面活性剂b的浓度优选控制在0.01～20g/l，表面活性剂b包括硫脲、聚丙烯酰胺、吐温、乙醇、乙二醇、异丙醇、正
丁醇、edta、edta二钠、edta四钠、聚乙烯醇中的至少一种。若二价铁盐溶液含有杂质，需在加入表面活性剂b之前，对二价铁盐溶液进行除杂；
58.(4)称取碱性试剂，用纯水或去离子水配制成碱性溶液；碱性溶液中oh-浓度为0.1～8mol/l；碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的至少一种；
59.(5)向步骤(1)的溶液中同时加入步骤(2)的二价铁盐溶液、步骤(4)的碱性溶液、氧化剂b，进行反应，反应过程中的ph控制在1～6；其中氧化剂b的加入量为将溶液中二价铁氧化为三价铁所需的理论氧化剂用量的2～5倍，氧化剂b优选包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种；
60.(6)将步骤(5)的反应物进行固液分离，然后用纯水或去离子水洗涤分离后的沉淀物，接着进行过滤、干燥、煅烧、自然冷却后，即可得到高性能软磁铁氧体用球形多孔氧化铁产品。煅烧温度为250～800℃，煅烧保温时间为0.5～1h，煅烧升温速度5～50℃/min。
61.制备得到的球形多孔氧化铁的d50为0.6～2μm，比表面积4～20m2/g，松装密度0.4～1.2g/cm3。
62.实施例1
63.1、球形氧化铁晶种的制备
64.用纯水配制二价铁离子浓度5g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g硫脲加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液8l，将配制好的氢氧化钠溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，控制ph值为6；同时，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的2倍；将氧化后的溶液加热到75℃，加入二价铁含量20g/l的硫酸亚铁溶液1l，并进行充分搅拌，保温1h，即可得到球形氧化铁晶种。
65.2、球形多孔氧化铁的制备
66.将上述球形氧化铁晶种溶液加热到85℃；用纯水配制二价铁离子浓度50g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g硫脲加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液18l；向85℃的晶种溶液中，同时加入上述铁含量50g/l的硫酸亚铁溶液10l，适量1mol/l的氢氧化钠溶液，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的3倍，使反应液的ph达到2并保持稳定，即达到反应终点；将反应产物进行固液分离，用纯水进行充分洗涤、过滤、干燥，以10℃/min升温速度升温到600℃，在600℃保温1h，即可得到高性能软磁铁氧体用球形多孔氧化铁产品。
67.对本实施例所得产物进行扫描电镜分析，如图1、图2所示，产物为球形多孔结构；对产物进行物相(xrd)分析可知，如图3所示，产物为α-fe2o3；d50＝0.9μm，比表面积为15m2/g，松装密度为0.5g/cm3。
68.实施例2
69.1、球形氧化铁晶种的制备
70.用纯水配制二价铁离子浓度10g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g edta加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液8l，将配制好的氢氧化钠溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，ph值控制在4；同时，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的3倍；将氧化后的溶液加热到80℃，加入二价铁含量30g/l的硫酸亚铁溶液1l，并进行充分搅拌，保温1h，即可得到球形氧化铁晶种。
71.2、球形多孔氧化铁的制备
72.将上述球形氧化铁晶种溶液加热到90℃；用纯水配制二价铁离子浓度60g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g edta加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液22l；向90℃的晶种溶液中，同时加入上述铁含量60g/l的硫酸亚铁溶液10l，适量1mol/l的氢氧化钠溶液，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的42倍，当反应液的ph达到4并保持稳定，即达到反应终点；将反应产物进行固液分离，用纯水进行充分洗涤、过滤、干燥，以20℃/min升温速度升温到700℃，在700℃保温1h，即可得到高性能软磁铁氧体用球形多孔氧化铁产品。
73.本实施例所制备的氧化铁d50＝1.1μm，比表面积为10m2/g，松装密度为0.6g/cm3。
74.实施例3
75.1、球形氧化铁晶种的制备
76.用纯水配制二价铁离子浓度20g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g聚丙烯酰胺加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液8l，将配制好的氢氧化钠溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中，ph值控制在8；同时，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的4倍；将氧化后的溶液加热到90℃，加入二价铁含量40g/l的硫酸亚铁溶液1l，并进行充分搅拌，保温1h，即可得到球形氧化铁晶种。
77.2、球形多孔氧化铁的制备
78.将上述球形氧化铁晶种溶液加热到95℃；用纯水配制二价铁离子浓度70g/l的硫酸亚铁溶液10l，再称取10g聚丙烯酰胺加入到硫酸亚铁溶液中并进行充分搅拌；用纯水配制1mol/l的氢氧化钠溶液26l；向95℃的晶种溶液中，同时加入上述铁含量70g/l的硫酸亚铁溶液10l，适量1mol/l的氢氧化钠溶液，通入空气对溶液进行氧化，通入量为将二价铁氧化为三价铁时理论上需要氧化剂用量的5倍，当反应液的ph达到6并保持稳定，即达到反应终点；将反应产物进行固液分离，用纯水进行充分洗涤、过滤、干燥，以30℃/min升温速度升温到800℃，在800℃保温1h，即可得到高性能软磁铁氧体用球形多孔氧化铁产品。
79.本实施例所制备的氧化铁d50＝1.4μm，比表面积为5m2/g，松装密度为0.7g/cm3。
80.实施例4
81.以实施例1制备的球形多孔氧化铁为原料，经过粉料生产—成型—烧结—磨加工—外观检查等步骤后，制备了宽温低损耗功率型mnzn铁氧体，其中表1为宽温低损耗功率型mnzn铁氧体主要性能指标，由表1可以得出本发明制备的的氧化铁可以作为高性能宽温低损耗功率型mnzn铁氧体的优质原材料。
82.表1
[0083][0084]
以实施例1制备的球形多孔氧化铁为原料，经过粉料生产—成型—烧结—磨加工—外观检查等步骤后，制备了高磁导率型mnzn铁氧体。表2的主要性能指标表明本发明制备的氧化铁可以作为高性能高磁导率型mnzn铁氧体的优质原材料。
[0085]
表2
[0086][0087][0088]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。