一种用于取向硅钢表面涂层的涂料、取向硅钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种涂料、钢板及其制造方法，尤其涉及一种取向硅钢的涂料、取向硅钢板及其制造方法。


背景技术：

2.取向硅钢是指钢中含硅且晶粒易磁化轴(100)《001》与轧制方向基本一致的电磁钢板。取向硅钢板主要用于制造变压器铁芯，其轧制方向磁性能非常优异，是重要的软磁性材料。当取向硅钢板作为变压器铁芯制造材料时，可以降低变压器的能量损耗和噪音水平。
3.取向硅钢板的表面涂层一般由镁橄榄石(mg2sio4)为主的陶瓷膜和其上的绝缘涂层构成。取向硅钢板表面的绝缘涂层可以有效起到绝缘、防锈和改善加工性能的作用。取向硅钢的表面涂层在高温下形成，由于具有相对于钢板较低的热膨胀率，当降到室温时，钢板与涂层热膨胀率的差异会对钢板赋予张力。对钢板赋予的张力可以降低取向硅钢的损耗(通过180℃磁畴宽度变窄降低异常涡流损耗)和磁致伸缩，从而有效降低变压器能量损耗和噪音水平。
4.通过表面涂层赋予取向硅钢高张力是提高取向硅钢性能的重要技术手段，近年来，大量的科技工作者做了很多有益的尝试。
5.公开号为jp特开昭48-39338，公开日为1973年6月9日，名称为“方向性硅素钢板的绝缘被膜制造方法”的日本专利文献公开了一种含磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和铬酸酐的涂料。将上述涂料涂覆在取向硅钢表面，经热处理在钢板表面形成mgo-p2o
5-sio2和al2o
3-p2o
5-sio2磷酸盐系玻璃涂层。
6.公开号为cn107923046a，公开日为2018年4月17日，名称为“绝缘被膜处理液和带有绝缘被膜的金属的制造方法”的中国专利文献公开了一种含有选自mg、ca、ba、sr、zn、al和mn中的至少1种的磷酸盐以及平均粒径不同的2种以上的胶体二氧化硅的绝缘涂液，其通过不同粒径胶体二氧化硅优化提高绝缘涂层张力。上述技术方案通过使用混合不同粒径硅溶胶可以在一定程度上改善涂层的致密性，但张力的提升空间非常有限。
7.公开号为cn104024474a，公开日为2014年9月3日，名称为“具有涂层的取向性电磁钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种取向硅钢板，通过制成含有p、si、cr和o的元素以及选自mg、al、ni、co、mn、zn、fe、ca和ba中的至少1种元素、且5质量％以上为磷酸盐的晶相的涂层，从而产生较高的拉伸应力，降低铁损。上述技术方案通过提高涂层的弹性模量的方法来提高绝缘涂层赋予钢板的张力，但是需要通过增加铬酐添加量和提高涂层烧成温度来实现。磷酸盐涂层中铬酐添加量范围很窄，铬酐增加到一定程度涂层会出现裂纹和浊化现象；涂层烧结温度高于900℃左右，胶体二氧化硅会产生晶化现象。涂层中形成结晶性虽可以提高张力，但涂层的耐腐蚀性和透明性会下降。
8.由此可见，现有的磷酸系玻璃涂层赋予取向硅钢板的张力不充分的且耐热性低的问题。当使用取向硅钢板制备的变压器铁芯在消除加工应力退火时，取向硅钢表面磷酸盐
系玻璃涂层中的磷酸盐会发生分解，会导致钢片之间发生粘结以及涂层张力显著降低，即耐热性低，不能有效起到降低变压器额能量损耗和噪音水平的作用。
9.基于此，期望获得一种新的涂料，该涂料可以用于取向硅钢表面，其具有更高的张力和耐热性，能够有效降低变压器额能量损耗和噪音水平。


技术实现要素：

10.本发明的目的之一在于提供一种用于取向硅钢表面涂层的涂料，该涂料可以有效用于取向硅钢板中，且可以在其表面形成涂层，该表面涂层能够赋予取向硅钢板更高的张力和更优异的耐热性能，具有良好的推广前景和应用效果。
11.为了实现上述目的，本发明提出了一种用于取向硅钢表面涂层的涂料，其含有：磷酸盐、胶态二氧化硅、铬酸化合物和锡的化合物，其中所述锡的化合物与磷酸盐的质量比为0.05-0.3。
12.在本发明所述的技术方案中，涂料可以以水为溶剂，并含有磷酸盐、胶态二氧化硅、铬酸化合物和锡的化合物。其中，磷酸盐经过烧结热处理时可以在钢板表面形成具有网络状结构。胶态二氧化硅与上述磷酸盐经过烧结热处理可以形成具有低热膨胀系数的涂层。需要注意的是，磷酸盐中含有一定游离的磷酸根，其容易吸收水溶解而破坏涂层的完整性。因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，还需要添加铬酸化合物，从而可以形成稳定的crpo4起到固定磷酸根，提高涂层耐水性的作用。
13.此外，发明人经深入研究发现，在本发明所述涂料中添加锡的化合物可以显著提高涂层张力。而没有添加锡的化合物的涂料，涂敷于取向硅钢表面后形成的涂层经过消除应力退火处理后，涂层赋予钢板的张力会发生显著劣化。因此，为了保证本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料的性能和效果，在本发明中，在含铬的磷酸盐涂料中添加了锡的化合物。
14.另外，需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，控制本发明所述涂料中锡的化合物与磷酸盐的质量比在0.05-0.3之间时，涂料涂敷于取向硅钢表面形成的涂层张力明显提高，其作用机理尚不非常明确，但是发明人认为可能与涂料中添加锡化合物在涂层烧结时形成了膨胀率更低的磷酸锡，在消除应力退火处理时反应更加完全，并且sn(ii)可以继续转化成sn(iv)对磷酸根的固定作用更强有关。
15.在本发明所述的涂料中，若锡的化合物与磷酸盐的质量比低于0.05，则涂层张力提高效果不明显；而若锡的化合物与磷酸盐的质量比高于0.3，则会产生成分偏析，导致涂层裂纹增加、张力降低。因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，控制锡的化合物与磷酸盐的质量比在0.05-0.3之间。
16.当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，锡的化合物与磷酸盐的质量比可以控制在0.1-0.3之间。
17.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述胶态二氧化硅与磷酸盐的质量比为0.5-1.5。
18.在上述技术方案中，将胶态二氧化硅与磷酸盐的质量比控制在0.5～1.5之间，可以更好地发挥出硅钢表面涂层的张力效果。
19.当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，胶态二氧化硅与磷酸
盐的质量比可以控制在0.8-1.2之间。
20.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述胶态二氧化硅与所述磷酸盐的质量比为0.8-1.2。
21.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述铬酸化合物与磷酸盐的质量比为0.1-0.5。
22.在本发明所述的技术方案中，添加铬酸化合物可以起到固定磷酸根，提高涂层耐水性的作用。但需要注意的是，铬酸化合物与磷酸盐的质量比低于0.1时，会导致涂层的耐湿性变差；而当铬酸化合物与磷酸盐的质量比高于0.5时，则涂层会产生浊化和裂纹，且涂层张力和耐蚀性能下降。因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，控制铬酸化合物与磷酸盐的质量比在0.1-0.5之间。
23.当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，铬酸化合物与磷酸盐的质量比可以控制在0.2-0.4之间。
24.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述铬酸化合物与磷酸盐的质量比为0.2-0.4。
25.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述锡的化合物与磷酸盐的质量比为0.1-0.3。
26.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述磷酸盐选自含有mg、ca、sr、ba、al、mn及zn的磷酸二氢盐中的至少一种；并且/或者所述铬酸化合物选自铬酸酐、铬酸盐和重铬酸盐中的至少一种；并且/或者所述锡的化合物选自锡的氧化物、锡的氢氧化物、锡的螯合物、锡的硫酸盐和锡的磷酸盐中的至少一种。
27.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-50nm。
28.在本发明所述的技术方案中，为了达到更好的张力效果和表面特性，胶态二氧化硅的尺寸可以控制在5-50nm之间。当然在一些优选的实施方式中，胶态二氧化硅的尺寸可以控制在5-15nm之间。
29.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，所述胶态二氧化硅的尺寸为5-15nm。
30.相应地，本发明的另一目的在于提供一种取向硅钢板，该取向硅钢板涂覆了上述用于取向硅钢表面涂层的涂料，从而使得该取向硅钢板性能极优，涂料形成的涂层对钢板赋予的张力可以有效降低取向硅钢的损耗和磁致伸缩，其可以作为变压器铁芯制造材料，有效降低变压器的能量损耗和噪音水平。
31.为了实现上述目的，本发明提出了一种取向硅钢板，其包括基板以及表面涂层，其中所述表面涂层由采用本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料涂覆在基板上而形成。
32.进一步地，本发明所述的取向硅钢板在消除应力退火之间和之后的表面涂层张力均高于7mpa，且消除应力退火之后的表面涂层张力不小于消除应力退火之前的表面涂层张力。
33.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述表面涂层的单面干膜量为2-8g/m2。
34.在上述技术方案中，在本发明所述的取向硅钢板中，可以控制表面涂层的单面干
膜量在2-8g/m2之间。这是因为：表面涂层的单面干膜量低于2g/m2时涂层的张力和绝缘效果达不到要求；而若表面涂层的单面干膜量高于8g/m2，则会导致钢板的叠片系数下降。因此，在本发明所述的取向硅钢板中可以控制表面涂层的单面干膜量在2-8g/m2之间。
35.当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，表面涂层的单面干膜量可以控制在4-6g/m2之间。
36.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述表面涂层的单面干膜量为4-6g/m2。
37.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述基板的厚度为0.15～0.50mm。
38.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述基板的表面为无镁橄榄石陶瓷膜或者含镁橄榄石陶瓷膜，所述基板为具有高斯织构的硅铁合金，其中si元素的质量百分含量为2-4％。
39.相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述取向硅钢板的制造方法，通过该制造方法可以有效制得上述取向硅钢板。
40.为了实现上述目的，本发明提出了一种取向硅钢板的制造方法，其包括步骤：在基板表面涂覆涂料，然后进行烧结处理，其中烧结处理中的板温为800-900℃。
41.在本发明所述的取向硅钢板的制造方法中，需要对表面涂覆涂料的基板进行烧结处理，若烧结处理中的板温低于800℃，则钢板不能够达到平整的目的，且涂层对钢板赋予的张力效果也不显著；而若烧结处理中的板温高于900℃，则涂层中的二氧化硅容易生产晶化，会导致涂层致密性和张力效果下降。
42.本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料、取向硅钢板及其制造方法与现有技术相比，具有如下所述的优点以及有益效果：
43.在本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中，在含铬的磷酸盐涂料中添加规定量的锡化合物，该涂料涂敷在取向硅钢表面形成的涂层能够赋予钢板更高的张力，其在退火前后的涂层张力均高于7mpa，并且取向硅钢板经过高温消除应力退火后，可以使张力进一步提高，从而表现出优异的耐热性。
附图说明
44.图1示意性地显示了本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料中锡的化合物与磷酸盐的质量比与涂层赋予钢板拉伸应力之间的关系。
具体实施方式
45.下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的用于取向硅钢表面涂层的涂料、取向硅钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
46.实施例1-20及对比例1-4
47.表1-1和表1-2列出了实施例1-20的用于取向硅钢表面涂层的涂料和对比例1-4的对比涂料中各组分的质量份数及部分组分的尺寸。
48.表1-1.
[0049][0050][0051]
表1-2.
[0052][0053]
需要说明的是，在本发明所述的实施例1-20和对比例1-4中，磷酸盐可以为含mg的磷酸二氢盐和含al的磷酸二氢盐。在一些其他的实施方式中，也可以选用其他的磷酸盐，例如：含有ca、sr、ba、mn及zn的磷酸二氢盐。
[0054]
相应地，除上述实施例中选用的铬酸酐和重铬酸镁。在一些其他的实施方式中，也可以选用铬酸盐，例如铬酸钙、铬酸锌。
[0055]
同样的，除上述实施例中选用的氧化锡溶胶、草酸锡、硫酸锡和锡酸钠以外。在一些其他的实施方式中，也可以选用其他的锡的化合物，锡的化合物可以选自其他的锡的氧化物(例如锡酸锌)、锡的氢氧化物(例如氢氧化锡)、锡的螯合物(例如柠檬酸亚锡二钠)、锡的硫酸盐(例如硫酸锡)和锡的磷酸盐(例如磷酸锡)。
[0056]
将实施例1-20的用于取向硅钢表面涂层的涂料和对比例1-4的对比涂料涂覆在取向硅钢板的基板上，以制得本发明所述的取向硅钢板。
[0057]
需要说明的是，各实施例以及对比例的取向硅钢板的钢坯基板中各化学元素的质量百分比均相同，统一为：c：0.045％，si：3.25％，s：0.006％，als：0.028％，n：0.006％，mn：0.010％，余量为fe和其他不可避免的杂质。当然在一些其他的实施方式中，也可以采用其他化学成分组成的取向硅钢板，钢中si元素的质量百分含量可以控制在2-4％之间。
[0058]
在本发明中，对取向硅钢板的成分组成没有特别限制，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用。
[0059]
实施例1-20和对比例1-4的取向硅钢板均采用以下步骤制得：
[0060]
(1)按照上述各化学元素的质量百分比进行冶炼铸造，得到钢坯。
[0061]
(2)将钢坯在1150℃下加热后，热轧成2.8mm厚的热轧板。
[0062]
(3)热轧板经酸洗并冷轧成0.15～0.50厚的冷轧板。其中冷轧可以为1次，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。
[0063]
(4)冷轧板经过脱碳退火处理后，在湿的通氨气的氮气和氢气保护气氛中进行连续渗氮处理。
[0064]
(5)将渗氮处理后的钢板涂布以氧化镁为主的隔离剂。
[0065]
(6)成卷后在干的氮气和氢气保护性气氛中进行二次再结晶退火，控制退火温度为1200℃，保温25小时，得到表面覆盖镁橄榄石陶瓷膜的具有高斯织构的基板，基板厚度为0.15～0.50mm。
[0066]
(7)在基板的表面涂敷涂液。
[0067]
(8)在800-900℃条件下烧结10-50s，得到取向硅钢板，涂层涂敷的单面干膜量为2-8g/m2。
[0068]
需要说明的是，在上述制造方法中，也可以通过控制脱碳退火和隔离剂在钢板表面不形成镁橄榄石陶瓷膜。本发明的涂料，不论有无镁橄榄石陶瓷膜都可以有效应用。
[0069]
表2列出了实施例1-20和对比例1-4的取向硅钢板的制造方法的相关工艺参数。
[0070]
表2.
[0071][0072]
对于得到的带涂层的取向硅钢板，需要测定涂层赋予钢板的张力。通过测量消除应力退火前后涂层张力来评价涂层性能，涂层张力评价测试方法如下，测试结果列于表3中。
[0073]
(1)单面涂层的张力σ：以轧制方向为长度方向，将取向硅钢板剪成长300mm
×
宽30mm的样板，然后将单面涂层去除。测定样板弯曲量，并通过以下公式计算出单面涂层的张力σ。
[0074][0075]
上式中，σ表示涂层张力，其单位可以为mpa；e表示钢板杨氏模量，其单位可以为gpa；t表示钢板的厚度，其单位可以为mm；h表示翘曲量，其单位可以为mm；l表示钢板的长度，其单位可以为mm。
[0076]
(2)耐热性：测试取向硅钢板经消除应力退火(sra)处理后涂层的张力，其中，消除应力退火处理的工艺条件是在830℃下进行2个小时的消除应力退火热处理。结合比较测定sra热处理前后涂层的张力变化。
[0077]
(3)铁损：测试经消除应力退火(sra)处理后的取向硅钢板在磁通密度为1.7t且频率为50hz下的铁损p
17/50
。
[0078]
表3列出了实施例1-20和对比例1-4的取向硅钢板的相关性能测试结果。
[0079]
表3.
[0080][0081][0082]
由表3可以看出，在实施例1-20中，使用符合本发明设计控制要求的涂料时，其在消除应力退火前后均具有优良的涂层张力，退火前后涂层张力均高于7mpa，并且在实施例2-20中，经过高温消除应力退火后，涂层张力会进一步提高，说明本案具有更好的耐热性能。
[0083]
与之相反，由于对比例1-4的涂料在进行成分设计时均存在不符合本发明设计控制要求之处，因此对比例1-4的涂料涂覆形成的取向硅钢表面涂层张力小于7mpa，并且在经过高温消除应力退火后，涂层张力下降，说明其耐热性能差。对比例1-4的取向硅钢板经过高温消除应力退火后，涂层张力会大幅下降。
[0084]
此外，从表3中所列的铁损值可以看出，本技术方案中的涂层对取向硅钢的磁性能也不会产生明显劣化影响。
[0085]
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
[0086]
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。