1.本发明属于煤转化过程
技术领域：
：，具体设计一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法。
背景技术：
：：2.能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，“富煤、贫油、少气”的能源结构，决定了我国的能源消耗主要以煤炭为主。因此，实现煤炭的高效利用具有十分重要的现实意义。催化加氢可以脱除煤有机质中大部分杂原子并使煤中的有机质解聚，转化成液体或可溶组分，经分离后可得到多种有用的化学品。催化加氢是煤炭高效利用的重要途径。在对煤催化加氢研究过程中，一般采用高分辨质谱检测获取样品中所包含的化合物的组成和相对丰富度，然后人为将样本数据进行比较和分析，并将分析结果采用柱状图或者表格的形式呈现，但这种方式不够简便和快捷，存在较大的误差，且得到的分析结果比较浅显。技术实现要素：3.本发明旨在提供一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法，通过引入必要的类别分析方法，能够简化质谱数据处理步骤，实现数据的快速分析和全面分析，并为煤催化加氢的过程优化提供必要的信息。4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：5.一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法，具体包括以下步骤：6.s1：采集催化加氢前后样品中化合物的高分辨率质谱数据；7.s2：将步骤s1得到的质谱数据进行合并计算，将不同样品中的化合物基于相似的分子特征合并，得到包括分子量、不饱和度或化合物丰度等信息的分类表；8.s3：将分类表中的化合物按照分子中所含o、n和s的个数进行合并，并将仅含有c和h的化合物单独合并，得到ox、nx、sx和ch类化合物的分类表；其中，x为分子内的原子个数。对于分子中含有两类及两类以上的杂原子，可对ox、nx、sx排列组合来表示；9.s4：将s3中每一类化合物进行归一化处理，得到包括杂原子种类、杂原子个数、碳数、不饱和度、芳环个数、脂链碳长、相对丰度、分子量或碳氢比等参量的矩阵分类表；10.s5：从步骤s4的矩阵分类表中提取需要分析的参量，将数据导入类别分析模型中，得到样品分类树状图、样品含量分布的热图，从上述类别分析图中得到煤样在催化前后，有机质中杂原子的脱除效率及规律，加氢反应的效率及规律。11.具体地，类别分析模型基于r语言构建，采用cluster程序包用来对样本按相似性进行类别，采用gplots包用来可视化类别结果，采用ward.d类别方法进行类别分析。12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：13.(1)通过构建的软件模型对海量质谱数据直接进行处理，避免传统人工处理的繁琐、复杂、易出错和不全面的问题；14.(2)不但能够横向上对比不同样品之间和催化加氢样品之间的差异，而且能够纵dk-hex、cata-dk-me、cata-mg-hex、cata-mg-me。28.数据预处理：29.采用orbitrapms对12种热溶物和12种催化加氢产物进行采集分析，得到orbitrapms数据。orbitrapms采集过程中，采用谱图拼接模式。具体为，在100～1000m/z范围内，以50m/z为一间隔(100～150、150～200、200～250、……、950～1000m/z)，每间隔用时30s，这样采集了18段数据，再将它们进行合并得到完整的谱图拼接数据。经过谱图拼接后，检测的化合物数量在一定程度上接近增加1倍。30.将得到的24种样品的化合物质谱数据进行合并计算，将不同样品中相同化合物合并，得到包括样品类别、化合物种类、化合物丰富度的小类分类表，下表为部分分类表；[0031][0032]对于每一种样品，将小类分类表中的化合物按照所含o、n和s的个数进行合并，将含有ch的化合物进行合并，得到ox、nx、sx和ch等化合物(x为原子个数)的大类分类表，所述大类分类表包括样品类别、化合物类别和化合物类别丰富度；催化脱氢过程主要是对o、n和s杂原子的脱除，将化合物进行按照所含原子个数进行分类，不但更容易展示杂原子的脱除，而且有利于后续类别分析的进行，减少数据处理量。[0033]如，将所有含有1个氧原子的化合物归位o1类化合物(化合物类别)，o1类化合物丰富度为该样品中所有含有1个氧原子的化合物的丰富度之和，所有含有2个氧原子的化合物归位o2类化合物，o2类化合物丰富度为该样品中所有含有2个氧原子的化合物的丰富度之和，所有含有3个氧原子的化合物归位o3类……；[0034]将大类分类表中每一类化合物进行归一化处理，得到包括样品类别、化合物类别和化合物类别相对丰富度的相对丰富度分类表；[0035]具体地，为了使不同样品中某一类化合物的强度具有可比性，将每一种样品中该化合物类别对应的丰富度除以所有样品该化合物类别的丰富度总和，得到每种样品中该化合物类别的相对丰富度。[0036]如，a类样品中o1类化合物的丰富度为ao1，b类样品中o1类化合物的丰富度为bo1，c类样品中o1类化合物的丰富度为co1，d类样品中o1类化合物的丰富度为do1，则，o1类化合物的相对丰富为：ao1/(ao1 bo1 co1 do1)。[0037]orbitrapms的谱图拼接模式下得到的样品化合物进行分类，得到ox、nx、sx和ch四类化合物(x代表原子个数)。采用类别分析方法对样品的化合物信息进行分析从而探究催化剂对于三种煤和三种煤有机质的加氢及脱杂效果。[0038]类别分析[0039]类别分析是一种根据不同类别样本之间数据的相似性生成类别树的方法，类别分析的步骤包括：数据的导入、特征值的选取、类别和结果评估。运行过程中用到了cluster程序包，用来对样本按相似性进行类别，gplots包用来可视化类别结果，采用ward.d类别方法进行类别分析。程序运行过程具体为：[0040]setwd("a:/")设置文件读取路径[0041]install.packages("openxlsx")安装"openxlsx"用于打开“.xlsx”格式的文件[0042]library(openxlsx)加载安装"openxlsx"用于打开“.xlsx”格式的文件[0043]data＝read.xlsx(".xlsx",sheet＝2)读取文件[0044]head(data)显示数据[0045]install.packages("data.table")安装"data.table"程序包[0046]library(data.table)加载"data.table"程序包[0047]data＝as.data.table(data)将数据转化为数据矩阵[0048]install.packages("cluster")安装聚类分析"cluster"程序包[0049]library(cluster)加载聚类分析"cluster"程序包[0050]d＝vegdist(data,method＝"jac")使用"jac"法计算样本间相关性系数[0051]hc.upgma＝hclust(d,"ward.d")使用"ward.d"法计算聚类间距离[0052]plot(hc.upgma,hang＝-1)绘制树状图[0053]首先从采用类别分析方法对24个样品中ch和o族化合物进行分析，结果如图3所示，热图中颜色由红到蓝代表化合物相对丰富度由小到大，树图显示出24个样品的类别情况，反映了样品之间的相似性和差异性。由树图可以看出，24个样品共聚为五类：a类(cata-nd-hex、td-nd-hex、cata-ek-hex、td-ek-hex和td-sx-hex)，b类(cata-mg-me、cata-nd-me、cata-dk-me、cata-dg-me、cata-ek-me、cata-mg-hex、cata-dg-hex、cata-dk-hex和td-dg-hex)，c类(cata-sxhex、cata-sx-me)，d类(td-sx-me、td-mg-me、td-nd-me和td-mg-hex)，e类(td-dg-me、td-ek-me、td-dk-hex和td-dk-me)。其中b类和c类中主要是催化加氢产物样品，而d类和e类主要是热溶物样品，说明ni/hzsm-5催化剂对于煤热溶物都起到了一定的催化作用。从热图中可以看出，a类中样品有宁东褐煤正己烷热溶物及其催化加氢产物和俄矿次烟煤正己烷热溶物及其催化加氢产物，它们因为含有更丰富的ch和o1类化合物而聚为一类，说明催化剂对宁东褐煤和俄矿次烟煤正己烷热溶物的催化作用没有其他样品明显，但还是可以观察到两者的催化产物中都比热溶物含有较多o1类化合物，可能是因为催化剂脱掉了热溶物中含氧化合物的一小部分氧原子；属于b类的样品中除热溶物td-dg-hex含有较多o4类化合物外，其余催化产物样品中均含有较多的o1、o2和o3类化合物，并且正己烷和甲醇热溶物的催化产物分别聚为两小类，说明类别分析方法也识别到了不同溶剂的样品，并成功地将它们进行分类；属于c类的样品是烟煤的催化产物，它们因为含有丰富的o6类化合物而聚集到一起，这可能是因为烟煤本身结构稳定，催化剂没有将烟煤热溶物中o6类化合物中的o脱除掉；属于d类和e类的样品中均含有较多的o4、o5和o6类化合物，由此可见热溶物样品比催化加氢所含的o原子数目多，说明催化剂起到了一定程度的脱氧效果。[0054]基于n族化合物分布特点对24个样品进行分类，结果如图4所示。样品一共被分为四类，a类(td-dg-me、td-dk-me、td-mg-me、td-mg-hex、td-dg-hex和td-dk-hex)，b类(cata-sx-hex、cata-ek-hex、td-ek-hex和td-ek-me)，c类(cata-dk-hex、cata-mg-me、cata-sx-me、cata-ek-me、td-nd-hex、td-sx-me、cata-dk-me和cata-dg-hex)，d类(cata-nd-hex、cata-ndme、cata-mg-hex、cata-dg-me、td-nd-me和td-sx-hex)。a类中包含了三种煤的热溶物样品，它们因为含有丰富的n4类化合物而聚为一类，这一点也对应了上述的pfa载荷图对于n族化合物的分析结果，并且还明确了n4类化合物的归属于td-dgme、td-dk-me、td-mg-me、td-mg-hex、td-dg-hex和td-dk-hex六类样品中；b类中包含了俄矿次烟煤和山西烟煤的热溶物及其催化样品，它们因为含有丰富的n3类化合物而聚为一类，其中俄矿次烟煤的正己烷热溶物(td-ek-hex)及其催化加氢产物(cata-ek-hex)在n1类化合物上的丰富度有所差别，催化加氢产物含有更多n1类化合物，可以推测催化剂脱掉了俄矿次烟煤正己烷热溶物中一小部分n原子而在催化加氢产物中留下了更多n1类化合物；c类中的样品由于含有明显较多的n1类化合物而聚为一类，其中包括cata-dk-hex、cata-mg-me、cata-sx-me、cata-ek-me、cata-dk-me和cata-dg-hex催化加氢产物样品，将它们与对应的热溶物进行对比，发现除td-sx-me和cata-sx-me中所含n族化合物种类相似外，其它热溶物中均含有更多的n4类化合物，说明催化剂对这几类样品热溶物的脱氮效果比较好，而山西烟煤甲醇热溶物及其催化产物相差不大的原因推测是烟煤结构稳定，催化剂对其催化效果不明显；d类中的样品因为含有较多的n2和n3类化合物而聚为一类，其中宁东褐煤甲醇热溶物(td-nd-me)和山西烟煤正己烷热溶物(td-sx-hex)含有更多o3类化合物，比较宁东褐煤甲醇热溶物(td-nd-me)及其催化加氢产物(cata-nd-me)，发现催化产物中n3含量明显减少，推测是因为催化剂起到了脱氮作用，并且效果不错，因为n3类化合物经过脱氮作用转变成n1类或ch类化合物，比较山西烟煤正己烷热溶物(tdsx-hex)及其催化加氢产物(cata-sx-hex)可以发现，两者中n3类化合物丰度相似，但催化产物中明显含有更多的n1类化合物，而热溶物中明显含有更多的n2类化合物，说明催化剂脱掉了热溶物中n2类化合物中的n，产生了更多n1类化合物。[0055]类别分析方法不仅成功地将样品按相似性和差异性进行分类，而且还识别到了煤中样品所含的特征化合物，对于样品数据信息的挖掘起到了关键作用。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，具体设计一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法。
背景技术：
：：2.能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，“富煤、贫油、少气”的能源结构，决定了我国的能源消耗主要以煤炭为主。因此，实现煤炭的高效利用具有十分重要的现实意义。催化加氢可以脱除煤有机质中大部分杂原子并使煤中的有机质解聚，转化成液体或可溶组分，经分离后可得到多种有用的化学品。催化加氢是煤炭高效利用的重要途径。在对煤催化加氢研究过程中，一般采用高分辨质谱检测获取样品中所包含的化合物的组成和相对丰富度，然后人为将样本数据进行比较和分析，并将分析结果采用柱状图或者表格的形式呈现，但这种方式不够简便和快捷，存在较大的误差，且得到的分析结果比较浅显。技术实现要素：3.本发明旨在提供一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法，通过引入必要的类别分析方法，能够简化质谱数据处理步骤，实现数据的快速分析和全面分析，并为煤催化加氢的过程优化提供必要的信息。4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：5.一种基于质谱数据的煤催化加氢过程优化方法，具体包括以下步骤：6.s1：采集催化加氢前后样品中化合物的高分辨率质谱数据；7.s2：将步骤s1得到的质谱数据进行合并计算，将不同样品中的化合物基于相似的分子特征合并，得到包括分子量、不饱和度或化合物丰度等信息的分类表；8.s3：将分类表中的化合物按照分子中所含o、n和s的个数进行合并，并将仅含有c和h的化合物单独合并，得到ox、nx、sx和ch类化合物的分类表；其中，x为分子内的原子个数。对于分子中含有两类及两类以上的杂原子，可对ox、nx、sx排列组合来表示；9.s4：将s3中每一类化合物进行归一化处理，得到包括杂原子种类、杂原子个数、碳数、不饱和度、芳环个数、脂链碳长、相对丰度、分子量或碳氢比等参量的矩阵分类表；10.s5：从步骤s4的矩阵分类表中提取需要分析的参量，将数据导入类别分析模型中，得到样品分类树状图、样品含量分布的热图，从上述类别分析图中得到煤样在催化前后，有机质中杂原子的脱除效率及规律，加氢反应的效率及规律。11.具体地，类别分析模型基于r语言构建，采用cluster程序包用来对样本按相似性进行类别，采用gplots包用来可视化类别结果，采用ward.d类别方法进行类别分析。12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：13.(1)通过构建的软件模型对海量质谱数据直接进行处理，避免传统人工处理的繁琐、复杂、易出错和不全面的问题；14.(2)不但能够横向上对比不同样品之间和催化加氢样品之间的差异，而且能够纵dk-hex、cata-dk-me、cata-mg-hex、cata-mg-me。28.数据预处理：29.采用orbitrapms对12种热溶物和12种催化加氢产物进行采集分析，得到orbitrapms数据。orbitrapms采集过程中，采用谱图拼接模式。具体为，在100～1000m/z范围内，以50m/z为一间隔(100～150、150～200、200～250、……、950～1000m/z)，每间隔用时30s，这样采集了18段数据，再将它们进行合并得到完整的谱图拼接数据。经过谱图拼接后，检测的化合物数量在一定程度上接近增加1倍。30.将得到的24种样品的化合物质谱数据进行合并计算，将不同样品中相同化合物合并，得到包括样品类别、化合物种类、化合物丰富度的小类分类表，下表为部分分类表；[0031][0032]对于每一种样品，将小类分类表中的化合物按照所含o、n和s的个数进行合并，将含有ch的化合物进行合并，得到ox、nx、sx和ch等化合物(x为原子个数)的大类分类表，所述大类分类表包括样品类别、化合物类别和化合物类别丰富度；催化脱氢过程主要是对o、n和s杂原子的脱除，将化合物进行按照所含原子个数进行分类，不但更容易展示杂原子的脱除，而且有利于后续类别分析的进行，减少数据处理量。[0033]如，将所有含有1个氧原子的化合物归位o1类化合物(化合物类别)，o1类化合物丰富度为该样品中所有含有1个氧原子的化合物的丰富度之和，所有含有2个氧原子的化合物归位o2类化合物，o2类化合物丰富度为该样品中所有含有2个氧原子的化合物的丰富度之和，所有含有3个氧原子的化合物归位o3类……；[0034]将大类分类表中每一类化合物进行归一化处理，得到包括样品类别、化合物类别和化合物类别相对丰富度的相对丰富度分类表；[0035]具体地，为了使不同样品中某一类化合物的强度具有可比性，将每一种样品中该化合物类别对应的丰富度除以所有样品该化合物类别的丰富度总和，得到每种样品中该化合物类别的相对丰富度。[0036]如，a类样品中o1类化合物的丰富度为ao1，b类样品中o1类化合物的丰富度为bo1，c类样品中o1类化合物的丰富度为co1，d类样品中o1类化合物的丰富度为do1，则，o1类化合物的相对丰富为：ao1/(ao1 bo1 co1 do1)。[0037]orbitrapms的谱图拼接模式下得到的样品化合物进行分类，得到ox、nx、sx和ch四类化合物(x代表原子个数)。采用类别分析方法对样品的化合物信息进行分析从而探究催化剂对于三种煤和三种煤有机质的加氢及脱杂效果。[0038]类别分析[0039]类别分析是一种根据不同类别样本之间数据的相似性生成类别树的方法，类别分析的步骤包括：数据的导入、特征值的选取、类别和结果评估。运行过程中用到了cluster程序包，用来对样本按相似性进行类别，gplots包用来可视化类别结果，采用ward.d类别方法进行类别分析。程序运行过程具体为：[0040]setwd("a:/")设置文件读取路径[0041]install.packages("openxlsx")安装"openxlsx"用于打开“.xlsx”格式的文件[0042]library(openxlsx)加载安装"openxlsx"用于打开“.xlsx”格式的文件[0043]data＝read.xlsx(".xlsx",sheet＝2)读取文件[0044]head(data)显示数据[0045]install.packages("data.table")安装"data.table"程序包[0046]library(data.table)加载"data.table"程序包[0047]data＝as.data.table(data)将数据转化为数据矩阵[0048]install.packages("cluster")安装聚类分析"cluster"程序包[0049]library(cluster)加载聚类分析"cluster"程序包[0050]d＝vegdist(data,method＝"jac")使用"jac"法计算样本间相关性系数[0051]hc.upgma＝hclust(d,"ward.d")使用"ward.d"法计算聚类间距离[0052]plot(hc.upgma,hang＝-1)绘制树状图[0053]首先从采用类别分析方法对24个样品中ch和o族化合物进行分析，结果如图3所示，热图中颜色由红到蓝代表化合物相对丰富度由小到大，树图显示出24个样品的类别情况，反映了样品之间的相似性和差异性。由树图可以看出，24个样品共聚为五类：a类(cata-nd-hex、td-nd-hex、cata-ek-hex、td-ek-hex和td-sx-hex)，b类(cata-mg-me、cata-nd-me、cata-dk-me、cata-dg-me、cata-ek-me、cata-mg-hex、cata-dg-hex、cata-dk-hex和td-dg-hex)，c类(cata-sxhex、cata-sx-me)，d类(td-sx-me、td-mg-me、td-nd-me和td-mg-hex)，e类(td-dg-me、td-ek-me、td-dk-hex和td-dk-me)。其中b类和c类中主要是催化加氢产物样品，而d类和e类主要是热溶物样品，说明ni/hzsm-5催化剂对于煤热溶物都起到了一定的催化作用。从热图中可以看出，a类中样品有宁东褐煤正己烷热溶物及其催化加氢产物和俄矿次烟煤正己烷热溶物及其催化加氢产物，它们因为含有更丰富的ch和o1类化合物而聚为一类，说明催化剂对宁东褐煤和俄矿次烟煤正己烷热溶物的催化作用没有其他样品明显，但还是可以观察到两者的催化产物中都比热溶物含有较多o1类化合物，可能是因为催化剂脱掉了热溶物中含氧化合物的一小部分氧原子；属于b类的样品中除热溶物td-dg-hex含有较多o4类化合物外，其余催化产物样品中均含有较多的o1、o2和o3类化合物，并且正己烷和甲醇热溶物的催化产物分别聚为两小类，说明类别分析方法也识别到了不同溶剂的样品，并成功地将它们进行分类；属于c类的样品是烟煤的催化产物，它们因为含有丰富的o6类化合物而聚集到一起，这可能是因为烟煤本身结构稳定，催化剂没有将烟煤热溶物中o6类化合物中的o脱除掉；属于d类和e类的样品中均含有较多的o4、o5和o6类化合物，由此可见热溶物样品比催化加氢所含的o原子数目多，说明催化剂起到了一定程度的脱氧效果。[0054]基于n族化合物分布特点对24个样品进行分类，结果如图4所示。样品一共被分为四类，a类(td-dg-me、td-dk-me、td-mg-me、td-mg-hex、td-dg-hex和td-dk-hex)，b类(cata-sx-hex、cata-ek-hex、td-ek-hex和td-ek-me)，c类(cata-dk-hex、cata-mg-me、cata-sx-me、cata-ek-me、td-nd-hex、td-sx-me、cata-dk-me和cata-dg-hex)，d类(cata-nd-hex、cata-ndme、cata-mg-hex、cata-dg-me、td-nd-me和td-sx-hex)。a类中包含了三种煤的热溶物样品，它们因为含有丰富的n4类化合物而聚为一类，这一点也对应了上述的pfa载荷图对于n族化合物的分析结果，并且还明确了n4类化合物的归属于td-dgme、td-dk-me、td-mg-me、td-mg-hex、td-dg-hex和td-dk-hex六类样品中；b类中包含了俄矿次烟煤和山西烟煤的热溶物及其催化样品，它们因为含有丰富的n3类化合物而聚为一类，其中俄矿次烟煤的正己烷热溶物(td-ek-hex)及其催化加氢产物(cata-ek-hex)在n1类化合物上的丰富度有所差别，催化加氢产物含有更多n1类化合物，可以推测催化剂脱掉了俄矿次烟煤正己烷热溶物中一小部分n原子而在催化加氢产物中留下了更多n1类化合物；c类中的样品由于含有明显较多的n1类化合物而聚为一类，其中包括cata-dk-hex、cata-mg-me、cata-sx-me、cata-ek-me、cata-dk-me和cata-dg-hex催化加氢产物样品，将它们与对应的热溶物进行对比，发现除td-sx-me和cata-sx-me中所含n族化合物种类相似外，其它热溶物中均含有更多的n4类化合物，说明催化剂对这几类样品热溶物的脱氮效果比较好，而山西烟煤甲醇热溶物及其催化产物相差不大的原因推测是烟煤结构稳定，催化剂对其催化效果不明显；d类中的样品因为含有较多的n2和n3类化合物而聚为一类，其中宁东褐煤甲醇热溶物(td-nd-me)和山西烟煤正己烷热溶物(td-sx-hex)含有更多o3类化合物，比较宁东褐煤甲醇热溶物(td-nd-me)及其催化加氢产物(cata-nd-me)，发现催化产物中n3含量明显减少，推测是因为催化剂起到了脱氮作用，并且效果不错，因为n3类化合物经过脱氮作用转变成n1类或ch类化合物，比较山西烟煤正己烷热溶物(tdsx-hex)及其催化加氢产物(cata-sx-hex)可以发现，两者中n3类化合物丰度相似，但催化产物中明显含有更多的n1类化合物，而热溶物中明显含有更多的n2类化合物，说明催化剂脱掉了热溶物中n2类化合物中的n，产生了更多n1类化合物。[0055]类别分析方法不仅成功地将样品按相似性和差异性进行分类，而且还识别到了煤中样品所含的特征化合物，对于样品数据信息的挖掘起到了关键作用。当前第1页12当前第1页12
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