用于UV可固化柔性丙烯酸类树脂透明膜的烯丙基官能热塑性添加剂的制作方法

用于uv可固化柔性丙烯酸类树脂透明膜的烯丙基官能热塑性添加剂
技术领域
1.本发明的领域是柔性丙烯酸类树脂组合物和由此类组合物制成的膜。


背景技术：

2.各种室内和室外产品受益于使用柔性、透明和耐候的塑料材料。含氟聚合物和热塑性聚氨酯提供了这些特性，但是对于许多最终用途而言太昂贵。成本较低的树脂如含增塑剂的聚氯乙烯或聚乙烯树脂可能无法满足所有性能要求。这些聚合物中的某些可能具有不希望的环境影响。
3.还提出了各种丙烯酸类树脂。然而，许多对于某些最终用途来说太硬，具有高模量或差的抗撕裂性。一种市售丙烯酸类树脂含有通过阴离子聚合制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物。虽然这些树脂是柔性的并且具有抗泛白性，但是它们对于某些应用而言过于昂贵。多级丙烯酸类聚合物已被教导作为替代方案(参见例如美国专利号10,040,915)。这些材料往往是高粘性的(在220℃、10kg下的熔体流动指数或速率在10g/10分钟的范围内)，这使得在某些应用中的加工具有挑战性。
4.还提出了支化丙烯酸类聚合物。例如，isaure等人，《材料化学杂志(j.mater.j.mater.chem.)》,2003,13,2701-2710，公开了包含甲基丙烯酸甲酯(mma)、链转移剂(cta)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)的支化共聚物。在这些支化丙烯酸类共聚物中，isaure发现egdma中最多4.5％的悬垂双键仍未反应。


技术实现要素：

5.本文公开了一种组合物，所述组合物包含多级柔性丙烯酸类树脂和支化聚合物，所述支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和交联剂的0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，前提是交联剂的量在 /-5重量％链转移剂的量内，并且其中交联剂包含至少两个具有不同反应性的碳-碳双键。支化聚合物未经交联。
6.本文还公开了一种膜，所述膜包含上述组合物的层，其中所述层不大于150微米、是透明的并且不表现出折痕变白。
具体实施方式
7.本文公开了一种包含多级柔性丙烯酸树脂和支化聚合物的组合物，所述支化聚合物包含具有至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的交联剂。发明人已经发现，多级柔性丙烯酸类树脂的粘度太高以致于不能将所述树脂用于某些应用中，如当需要挤出非常薄的膜或在某些注射成型应用中时。提高加工温度会导致树脂降解。添加低分子量线性添加剂可降低粘度(增加熔体流动指数)，但本发明人发现在一些情况下所得产品显示折痕变白，这可表明混合物中的相分离。令人惊讶的是，本发明人已经发现，如所公开的支化聚合物降低
了粘度而没有表现出不希望的折痕变白。此外，与具有线性添加剂的类似组合物相比，具有支化聚合物添加剂的组合物可以表现出改进的拉伸性能和更宽的加工范围。本发明人还出乎意料地发现，包含具有至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的交联剂的支化聚合物可以产生支化丙烯酸类共聚物，其中至少80％的悬垂双键保持未反应。
8.根据某些实施例，多级柔性丙烯酸类树脂包含多级有序聚合物组合物，所述多级有序聚合物组合物包含形成核的第一级交联丙烯酸类聚合物组合物、一种或多种中间层丙烯酸类聚合物组合物和外层丙烯酸类聚合物组合物，其中所述核和中间层以及外层在以下一个或多个方面有所不同：衍生自不同的丙烯酸酯单体、交联度(中间层和外层可以交联或不交联)和玻璃化转变温度。丙烯酸类聚合物组合物由包含一种或多种丙烯酸烃基酯或甲基丙烯酸烃基酯、任选的交联剂(除核需要一些交联剂之外)、任选的链转移剂的反应混合物形成。根据某些实施例，多级柔性丙烯酸类树脂包含第一级，所述第一级是一种或多种选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组的单体与一种或多种交联单体、接枝连接单体或它们的组合的反应产物。根据某些实施例，衍生自丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量在第一级的95重量％至99.9重量％的范围内，并且衍生自交联单体和/或接枝连接单体的单元的量为0.1重量％至5重量％。根据某些实施例，所述第一级以-85℃至-10℃范围内的tg交联。第一级有时称为核。树脂包含一个或多个中间级层。每个中间层包含93重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组的单体的单元，0重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，任选的0重量％至2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中在中间层之间存在组成梯度，使得tg在中间区域的宽度上从-30℃转变为70℃。树脂还包括外级或最外层，所述外级或最外层包含98.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯单体以及它们的组合组成的组的单体的单元，0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，并且具有40℃至110℃的tg。
9.交联核包含大于95重量％至99.9重量％的衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。95重量％至99.9重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以从95重量％、95.5重量％、96重量％、96,5重量％、97重量％、975重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％或99.5重量％的下限到95.3重量％、95.8重量％、96.3重量％、96.9重量％、97.5重量％、98重量％、98.7重量％、99.4重量％或99.9重量％的上限。例如，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至97.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在97.8重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在96.5重量％至97.9重量％的范围内。
10.交联核包含0.1重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元。0.1重量％至5重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以从0.1重量％、0.7重量％、1,2重量％、1.9重量％、2.6重量％、3.1重量％、3.7重量％、4.4重量％或4.9重量％的
下限到0.2重量％、0.8重量％、1.4重量％、2.1重量％、2.7重量％、3.3重量％、3.8重量％、4.5重量％或5重量％的上限。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.5重量％至2.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在1.0重量％至4.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.3重量％至3.5重量％的范围内。
11.交联核具有-85℃至-10℃的tg。-70℃至-10℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，交联核的tg可以从-85℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃或-15℃的下限到-75℃、-65℃、-55℃、-45℃、-35℃、-25℃、-17℃或-10℃的上限。例如，交联核的tg可以在-85℃至-10℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的tg可以在-60℃至-40℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的tg可以在-70℃至-50℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的tg可以在-50℃至-30℃的范围内。
12.中间区域包含一个或多个中间层。来自一个或多个中间层的所有单个值和子范围都在本文中公开并包括在本文中。例如，中间区域可包含一个、两个、三个、四个或五个中间层。
13.每个中间层包含至多100重量％的衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。至多100重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以为88.5重量％、89.4重量％、90.7重量％、91.8重量％、92.6重量％、93.7重量％、94重量％、94.9重量％、95.5重量％、96重量％、97.4重量％、98.1重量％、99.3重量％、99.9重量％或100重量％的下限。例如，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在88.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在90.5重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在88.5重量％至94.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在92.5重量％至96重量％的范围内。
14.每个中间层包含0重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元。所有单个值和子范围都在本文中公开并包括在本文中；例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以从0重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％的下限到0.2重量％、0.7重量％、1.2重量％、1.7重量％、2.5重量％、2.7重量％、3.2重量％、3.7重量％、4.2重量％、4.7重量％或5重量％的上限。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在0重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在0重量％至2.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在2.5重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在2
重量％至4重量％的范围内。
15.每个中间层任选地包含0重量％至2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。0重量％至2.0重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以从0重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％或2.0重量％的下限到0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.7重量％或1.9重量％的上限。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至2.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.75重量％至2.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至0.75重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.5重量％至1.0重量％的范围内。
16.在中间层之间存在组成梯度，使得tg在中间区域的宽度上从-30℃转变为70℃。-30℃至70℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，tg可以从-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃的下限转变为-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃、45℃或70℃的上限。例如，tg可以在-30℃至70℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在-10℃至30℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在-30℃至-15℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在-25℃至0℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在0℃至15℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在-15℃至55℃的范围内转变，或者在替代方案中，tg可以在5℃至35℃的范围内转变。
17.最外层包含98.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元。98.5重量％至100重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以从98.5重量％、98.7重量％、98.9重量％、99.1重量％、99.3重量％、99.5重量％、99.7重量％或99.9重量％的下限到98.6重量％、98.8重量％、99重量％、99.2重量％、99.4重量％、99.6重量％、99.8重量％或100重量％的上限。例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在98.5重量％至99.6重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以在96.5重量％至100重量％的范围内。
18.最外层包含0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。0重量％至1.5重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以从0重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％或1.4重量％的下限到0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％或1.5重量％的上限。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至0.75重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.75重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.3重量％至1.2重量％的范围内。
19.最外层具有40℃至110℃的tg。50℃至1 10℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，最外层的tg可以从40℃、43℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃的下限到55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、105℃或110℃的上限。例如，最外层的tg可以在40℃至110℃的范围内，或者在替代方案中，最外层的tg可以在45℃至80℃的范围内，或者在替代方案中，最外层的tg可以在75℃至110℃的范围内，或者在替代方案中，最外层的tg可以在65℃至95℃的范围内。
20.上述共聚物的tg可以使用fox方程[bulletin of the american physical society 1,3第123页(1956)]计算如下：
[0021][0022]
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，按装入反应容器的单体重量计，并且t
g(1)
和t
g(2)
是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。对于包含三种或更多单体的聚合物，添加了附加术语(wn/t
g(n)
)。就本发明而言，均聚物的玻璃化转变温度是“聚合物手册”(由j.brandrup和e.h.immergut编辑，interscience publishers，1966年)中报道的玻璃化转变温度，除非该出版物没有报道特定均聚物的tg，其中在这种情况下，均聚物的tg通过差示扫描比色法(dsc)测量。
[0023]
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是具有1至12个碳原子的线性或支化烷基。示例性单体包括示例性有用的烷基，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
[0024]
可用于交联核和中间层的交联和/或接枝连接单体的实例可包括例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共混物以及它们中的两种或更多种的组合。
[0025]
优选地，按组合物的总重量计，组合物包含至少15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％或80重量％且不超过95重量％或90重量％的量的多级柔性丙烯酸类树脂。
[0026]
根据某些方面，柔性丙烯酸类树脂可以与另一种聚合物共混。此类聚合物的实例包括丙烯酸酯或丙烯酸类聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和具有
至少20重量％或至少40重量％卤素的卤化聚烯烃，如聚氯乙烯。
[0027]
支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和交联剂的0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量。
[0028]
优选地，链转移剂以至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的量存在。优选地，链转移剂以小于或等于14重量％、小于或等于13重量％、小于或等于12重量％、小于或等于11重量％或小于或等于10重量％的量存在。
[0029]
交联剂是包含至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的多官能不饱和单体。优选地，交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯及其组合。在(甲基)丙烯酸烯丙酯中，烯丙基具有与乙烯基不同的反应性。常规交联剂，如二(甲基)丙烯酸酯，具有具有相同反应性的碳-碳双键。使用nmr光谱分析，本发明人已经发现使用具有相同反应性的交联剂的悬垂双键在聚合期间几乎完全反应以形成支点。根据本发明的交联剂基本上保持未反应，例如聚合后至少80％的悬垂双键保持未反应。这些未反应的悬垂双键为进一步接枝提供了额外的机会。
[0030]
支化聚合物未经交联。为避免交联，交联剂的量在 /-5重量％链转移剂的量内。优选地，交联剂的量在 /-4重量％链转移剂的量内。更优选地，交联剂的量在 /-3重量％链转移剂的量内。
[0031]
出乎意料的是，本发明人已发现交联剂的量可以超过链转移剂的量，同时仍形成支化聚合物。当以摩尔计的交联剂的量超过以摩尔计的链转移剂的量时，具有相似活性的官能团的交联剂将形成交联聚合物。根据本发明，以摩尔计的交联剂的量可以超过链转移剂的量，而不会形成交联聚合物。
[0032]
用于制备根据某些实施例的支化聚合物的合适的单烯属不饱和酯单体可以具有结构r'-c(o)o-r，其中r是烃基(例如烷基或芳基)，并且r'是具有至少2或3个碳原子的单烯属不饱和脂肪族基团。优选地，r是至少1或2或3个碳原子的烷基。根据某些实施例，r是具有不超过12或10或8或6或5个碳原子的烷基。根据某些实施例，r是6至12个碳原子的芳基。根据某些实施例，r'具有不超过6个碳原子。合适的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸苄酯。优选地，单烯属不饱和酯单体选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。可以使用两种或更多种这样的单烯属不饱和酯单体的组合。例如，可以使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的组合。例如，甲基丙烯酸甲酯的量可以是反应物的至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％，并且可以例如小于反应物的99.8重量％、99重量％、98重量％、97重量％、96重量％、95重量％、90重量％、85重量％。第二单烯属不饱和酯单体(例如，丙烯酸丁酯)可以是反应物的0重量％或大于0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。在某些实施例中，可以使用附加的单烯属不饱和酯单体。在此类实施例中，第二和附加的单烯属不饱和单体的组合大于反应物的0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。
[0033]
根据某些实施例，可以包括一种或多种附加的单不饱和可加聚(例如，单烯属不饱
和)单体。例如，可以添加苯乙烯或丙烯腈。按反应物的重量计，这种附加的单不饱和可加聚单体的量优选小于10重量％或5重量％。
[0034]
优选地，按形成支化单体的反应物的总重量计，单烯属不饱和酯单体以至少65重量％的量存在于支化单体中，例如至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％。
[0035]
反应物还包含链转移剂(cta)。链转移剂可以是任何已知或发现可用作丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合中的链转移剂的化合物。例如，可以使用硫醇链转移剂。这种硫醇cta的实例包括单官能和多官能硫醇。单官能硫醇包括但不限于丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯(例如巯基乙酸2-乙基己酯或巯基乙酸辛酯)、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸和硫代丁酸。多官能硫醇包括三官能化合物，如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；四官能化合物，如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；六官能化合物，如二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯；八官能硫醇，如三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)和三季戊四醇八巯基乙酸酯。使用多官能硫醇是增加聚合物支化度的有用方法。任选地，链转移剂可包含多于一种类型的化合物的混合物。优选地，cta是
[0036][0037]
替代的链转移剂可以是已知在乙烯基单体的常规自由基聚合中降低分子量的任何物质。实例包括硫化物、二硫化物、含卤素物质。此外，催化链转移剂如钴络合物，例如钴(ii)螯合物如钴卟啉化合物是本发明有用的链转移剂。合适的钴螯合物是本领域已知的并且描述于wo 98/04603中。特别合适的化合物是双(硼二氟二甲基乙醛酸)钴酸盐(ii)，也称为cobf。与常规硫醇链转移剂相比，催化链转移剂可以相对较低的浓度使用，例如《0.5重量％，优选《0.1重量％(基于单官能单体)，因为它们通常在低浓度下非常有效。我们惊奇地发现基于钴络合物的催化链转移化合物可以在小于0.05重量％(500ppmw)的浓度下非常有效地使用，例如基于本发明聚合方法中的单官能单体的0.0001重量％-0.01重量％(1ppmw-100ppmw)，得到可溶性支化聚合物。
[0038]
根据某些实施例，交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯(alma)，链转移剂是bmp，并且单烯属不饱和酯单体是甲基丙烯酸甲酯(mma)或甲基丙烯酸丁酯(bma)。优选地，按mma或bma、bmp和alma的总重量计，mma或bma以80重量％至98重量％的量存在，alma的量在1重量％或10重量％的范围内，并且alma的量在1重量％至10重量％的范围内。
[0039]
支化聚合物可以使用任何自由基聚合方法制备，例如溶液、悬浮、乳液和本体聚合方法都可以使用。例如，可以使用常规乳液聚合。
[0040]
可以使用表面活性剂或乳化剂来形成支化聚合物。乳化剂的实例包括非离子、阴离子和阳离子乳化剂。
[0041]
合适的非离子乳化剂是芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，实例是乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：c
4-c
10
)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度：3至100，烷基：c
8-c
36
)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以
无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。高度合适的是例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基c
1-c
30
，平均乙氧基化度5至100)，并且其中特别优选具有线性c
12-c
20
烷基和平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
[0042]
合适的阴离子乳化剂是烷基硫酸酯(烷基：c
8-c
22
)、具有乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：2至50，烷基：c
12-c
18
)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：c
4-c9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：c
12-c
18
)和烷基芳基磺酸(烷基：c
9-c
18
)的碱金属盐和铵盐。在houben-weyl,methoden der organischen chemie,第xiv/1卷,makromolekulare stoffe,georg-thieme-verlag,stuttgart,1961,第192-208页中发现了其他合适的乳化剂。此外，适合作为阴离子乳化剂的为双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，它们在一个或两个芳环上带有c
4-c
24
烷基。这些化合物是例如美国专利号4,269,749的公知常识，并且可以例如dowfax
tm
2a1(陶氏化学公司)的形式商购获得。
[0043]
合适的阳离子乳化剂优选季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或n-c
6-c
20-烷基吡啶、-吗啉或-咪唑的季铵化合物，例如n-月桂基吡啶鎓氯化物。
[0044]
按在形成支化聚合物中要聚合的单体的量计，乳化剂(或表面活性剂)的量可以为至少0.01重量％或0.1重量％至10重量％或5重量％。
[0045]
可以使用引发剂来形成支化聚合物。引发剂的实例可以通过任何合适的产生自由基的方法引发，如通过热引发剂如偶氮化合物、过氧化物或过氧化酯的热诱导分解。因此，聚合混合物还优选包含聚合引发剂，所述聚合引发剂可以是自由基聚合反应中已知和常规使用的那些中的任一种。偶氮引发剂的实例包括偶氮双(异丁腈)(aibn)、偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(4-氰基戊酸)。过氧化物和过氧引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、枯基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。附加引发剂的实例包括过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，实例为碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。还合适的是这些引发剂的混合物。作为引发剂，还可以使用还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包含例如上面已经指定的乳液聚合引发剂。还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，如二亚硫酸钠；脂肪族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系是例如抗坏血酸/硫酸铁(ii)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。单独的组分，例如还原组分，也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸钠盐和二亚硫酸钠的混合物。
[0046]
基于待聚合的所有单体，引发剂的量通常为至少0.01重量％或0.05重量％或0.01重量％至10重量％或5重量％或3重量％。
[0047]
支化聚合物未经交联。例如，这可以通过评估聚合物在溶剂如四氢呋喃中的溶解度来证明。交联聚合物将不可溶。
[0048]
根据某些实施例的支化聚合物的特征在于小于1、0.95、0.9、0.8的聚合物支化比g'。根据一些实施例，g'为至少0.5或0.6或0.7。聚合物支化比(g')通过在凝胶渗透色谱(gpc)分析中将在每个洗脱体积增量下测得的支化聚合物的固有粘度([η]
支化
)与具有相同分子量(m)的线性聚合物的固有粘度([η]
线性
)进行比较来计算(方程1)。对于线性聚合物，g'值等于1，并且对于支化聚合物，g'小于1。
[0049][0050]
分子量分析：聚合物绝对分子量(mw、mn)、pmma相对分子量(m
w_pmma
、m
n_pmma
)、固有粘度([η]w、[η]n)和支化比(g)可以通过凝胶渗透色谱法用在线多角度光散射(mals)检测器、粘度计(vs)和示差折光率(dri)检测器测量。例如，gpc仪器设置可包括agilent 1200系列hplc系统(脱气机、泵、自动进样器和柱温箱)、wyatt heleos ii mals检测器、wyatt viscostar ii粘度计和wyatt t-rex dri检测器。聚合物分离可以在柱组上进行，例如具有两个plgel mixed b ls色谱柱(10μm粒度，7.5
×
300mm长)，使用四氢呋喃(thf)作为流动相，流速为1ml/min。柱温箱温度设置为30℃。一组10点pmma标准品(agilent easical pm-1)用于校准gpc色谱柱并提供pmma相对分子量。绝对分子量使用zimm形式从mals检测中获得，并且固有粘度数据从粘度计中获得。高分子量分数数据(pmma相对分子量大于6500da)用于计算平均g'值。为了g'计算的一致性，使用来自mark-houwink方程(方程2，其中对于表2中不含ba的样品，k＝0.0383ml/g，并且α＝0.581，对于表2中含有ba的聚合物，k＝0.03044ml/g，并且α＝0.615)的线性pmma模型，使用来自mals检测的m数据获得方程1中的([η]
线性
)。
[0051]
[η]＝km
α
ꢀꢀꢀꢀ
(方程2)
[0052]
根据某些实施例，如通过gpc测量的支化聚合物的重均分子量mw在至少2,500或3,000或5,000或10,000或20,000或25,000g/mol的范围内。根据某些实施例，重均分子量不超过75,000或50,000g/mol。根据某些实施例，如通过gpc测量的支化聚合物的数均分子量mn为至少1,250或1,500g/mol。根据某些实施例，数均分子量不超过6,000或5,000或4,500g/mol。
[0053]
根据某些实施例，支化结构是树枝状结构。
[0054]
根据某些实施例，组合物中支化聚合物的量为至少1重量％或3重量％或5重量％或10重量％。组合物可以是浓缩形式，然后与柔性丙烯酸类树脂聚合物混合，以在正在加工(例如挤出、注塑)的组合物中获得所需量的支化聚合物。在浓缩形式中，支化聚合物的量可占组合物的很大一部分，例如至多60重量％或50重量％或40重量％。为了在加工中使用，以获得更高熔体流动指数(更低粘度)的益处，根据某些实施例，组合物可包含至多30重量％或25重量％或20重量％的量的支化聚合物。支化聚合物以证明组合物是透明的用量可溶(可混溶)于柔性丙烯酸类树脂中。
[0055]
组合物可以通过将组分共混来制备。根据一个实施例，可以将组分冷共混(例如混合两种水性乳胶)，然后冷冻干燥或凝结。根据另一个实施例，可以将成分以粉末形式混合。
[0056]
由于有利的熔体流动指数，所述组合物可用于挤出、压延和注塑应用。
[0057]
所述组合物可以使用uv引发剂进行交联。例如，所述组合物可以包含uv引发剂并被挤出以形成膜。然后可以对所得膜进行uv照射以使组合物交联。不希望受理论束缚，据信支化聚合物中未反应的交联剂悬垂双键可以将支化聚合物接枝到柔性丙烯酸类树脂。
[0058]
组合物还可包含最终产品所需的附加添加剂。此类添加剂的实例包括uv光稳定剂和抗氧化剂。根据某些实施例，选择添加剂使得组合物保持透明。uv光稳定剂的实例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯并嗪酮、受阻胺光稳定剂(hals)和受阻苯甲酸酯。市售uv光稳定剂的实例有来自solvay的cyasorb light absorber、light stabilizer和cyasorb cynergy solution，来自basf的tinuvin，来自chemtura的lowlite，来自polyone的oncap，以及来自e.i.du pont de nemours and company of delaware,u.s.a.的light stabilizer 210。抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂，以及酚抗氧化剂与亚磷酸盐、硫醚或有机硫化物的组合。酚类抗氧化剂包含完全空间位阻酚和部分位阻酚；和空间位阻胺，如四甲基哌啶衍生物。合适的酚类抗氧化剂包含维生素e和购自basf的irganox
tm
1010。irganox
tm
1010包含四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)。抗氧化剂的另外的实例是乙酰半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、bha、对-羟基茴香醚、bht、叔-丁基氢醌、咖啡酸、茶油、壳聚糖抗坏血酸酯、壳聚糖乙醇酸酯、壳聚糖水杨酸酯、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸hci、癸基巯基甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二-叔-丁基氢醌、硫代二丙酸联十六烷基酯(dicetyl thiodipropionate)、二环戊二烯/叔-丁基甲酚共聚物、棓酰棓酸三油酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫二丙酸肉豆蔻基酯、二油酸生育酚甲基硅烷醇、异槲皮苷、地奥司明(diosmine)、抗坏血酸硫酸二钠、芸香亭基硫酸二钠、硫二丙酸二酯、硫代双丙酸双十三醇酯、十二烷基没食子酸酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺hci、羟胺硫酸酯、巯基乙酸异辛酯、曲酸、羟基积雪草苷(madecassicoside)、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸酯镁、褪黑激素、甲氧基-peg-7芸香苷琥珀酸酯(methoxy-peg-7rutinyl succinate)、亚甲基二-叔-丁基甲酚、甲基硅烷醇抗坏血酸、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙酸、间苯三酚、抗坏血酸磷酸钾、亚硫基二乙酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芸香苷(rutin)、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆固醇磷酸酯、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠(sodium metabisulfide)、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树(互叶白千层)油、生育酚乙酸酯、四己基癸醇抗坏血酸酯、四氢二阿魏酰甲烷(tetrahydrodiferuloylmethane)、生育酚亚油酸酯/油酸酯、硫二甘醇、生育酚琥珀酸酯、亚硫基二乙酸、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、生育酚、托可索仑(tocophersolan)、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯、托可醌(tocoquinone)、邻-甲苯基双胍、三(壬基苯基)亚磷酸酯、泛醌、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。根据某些实施例，按组合物的总重量计，所使用的添加剂(如果有的话)的总量小于10重量％或5重量％或3重量％。
[0059]
根据某些实施例，组合物是无雾的。例如，根据astmd1003使用合适的仪器，例如
bykhazeguard plus，通过透光率测量的雾度小于1％。
[0060]
根据一个实施例，组合物被挤出为薄膜。所述膜可具有150或125或100微米或更小的厚度。根据某些实施例，厚度为至少50微米。根据一个实施例，组合物作为多层膜中的层共挤出。所述层可具有150或125或100微米或更小的厚度。根据某些实施例，所述层具有至少10、20、30或50微米的厚度。所述膜是透明的。所述膜没有表现出折痕变白。
[0061]
实例
[0062]
支化聚合物添加剂的合成
[0063]
支化聚合物添加剂通过乳液聚合形成。乳液聚合在配备有机械搅拌器、加热套、温度计、温度控制器和n2入口的5升4颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入1530份去离子水、54.55份十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(ds-4，水中22％)、0.146份feso4和0.16份乙酸。在n2吹扫下将反应器的内容物加热到60℃。在单独的容器中用234份去离子水、18.18份ds-4表面活性剂(水中22％)、53份甲基丙烯酸烯丙酯(alma)、696份甲基丙烯酸甲酯(mma)和52份3-巯基丙酸丁酯(bmp)制备单体乳液。应用机械搅拌以实现乳化。单体乳液总计为1000份。氧化还原引发剂体系由2种单独的溶液组成。第一种是3％(按重量计)的叔丁基氢过氧化物(t-bhp)的水溶液(氧化剂)，并且第二种是3％(按重量计)的甲醛次硫酸氢钠(sfs)的水溶液(还原剂)，两者共53.33份。在反应器在60℃的情况下，t-bhp和sfs溶液的同时进料(时间零)以0.44份/分钟(均为120分钟进料时间)开始，并且单体乳液以16.67份/分钟(60分钟进料时间)开始。在整个聚合过程中，反应器温度维持在60℃。在单体进料结束时(从时间零点开始的总反应时间为60分钟)，t-bhp和sfs再持续60分钟(从时间零开始的总反应时间为120分钟)。然后将反应冷却到40℃并通过粗棉布过滤。乳液粒度测量为58nm(通过光散射)，固体含量为30.5％(通过重量分析法)，并且残余的ba和mma单体均《10ppm(通过顶空气相色谱法)。形成的聚合物在下表1中被确定为实例8。
[0064]
其他实例通过与上述相同的方法并改变交联剂(alma)与链转移剂(bmp)的比率来制备。通过差示扫描量热法(dsc)确定以℃为单位的玻璃化转变温度，并在四氢呋喃(thf)中确定溶解度。结果(每个至少2个样品的平均值)示于下表1中。在表1中，dp是指聚合度，即每个单体的单元数。通过gpc确定数均分子量mn。
[0065]
表1
[0066][0067]
如它们在thf中的低溶解度所指示，实例2、6、10和11被确定为交联的。实例1、3、4、8、9和12几乎100％溶于thf。
[0068]
对实例4、8和12执行nmr光谱分析以确定未反应的悬垂双键的量。聚合物组成基于它们的
13
c nmr积分确定并归一化为100％。未反应的悬垂双键的量通过其在约132.0ppm处的双碳计算。基于其侧链-och2酯碳在约65.0ppm处估计支化alma含量。如下表2所示，至少80％的悬垂双键未反应。
[0069]
表2
[0070][0071]
作为比较，对包含5重量％的bmp、2.5重量％1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bgdma)、5重量％丙烯酸丁酯(ba)和87.5重量％mma的支化聚合物执行nmr分析。正如预期的那样，在该比较样品中，大约4％的悬垂双键未反应。
[0072]
用far和支化聚合物添加剂制成的膜
[0073]
膜用包含paraloid
tm
21308xp多级柔性丙烯酸类树脂(far)与支化聚合物的共混物的组合物制成，所述支化聚合物包含87重量％mma、6.5重量％bmp和6.5重量％alma。所述组合物包含85重量％far和15重量％支化聚合物。为了确定未反应的悬垂双键在uv固化后是否发生反应，用thf萃取样品并确定聚合物的溶胀比。测试了两种不同的uv引发剂，esacure kip150，一种低聚α羟基酮，和omnirad 127d，2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙-1-酮，两者均可购自igm resins。
[0074]
如表3所示，两种uv照射样品均表现出热塑性基质聚合物的交联和交联相溶胀比的增加。辐射前的可溶部分包括far的可溶部分和所有添加剂。
[0075]
表3
[0076]