一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着能源危机与环境问题的日益显现，作为新一代绿色能源的锂离子电池已被广泛应用于我们的日常生活领域。层状富锂锰基正极材料xli2mno3·
(1-x)limo2(m＝mn、ni、co、n
i0.5
mn
0.5
、ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
等)具有工作电压范围宽、放电比容量高、原材料成本低以及环境友好等优点而备受研究者们的关注。
3.虽然富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但是在实际应用中仍存在诸多问题，如首次效率较低、倍率性能差、循环过程中有明显的电压和容量衰减，这些缺点抑制了其广泛应用。为了提高性能和改善上述缺点，研究者们对体相掺杂、表面包覆和结构形貌等方面做了大量研究工作，其中富锂层状尖晶石复合正极材料x[yli2mno3·
(1-y)limo2]
·
(1-x)lini
0.5
mn
1.5
o4是对常规富锂材料结构组成的一种改性方法，尖晶石部分lini
0.5
mn
1.5
o4具有三维的间隙使锂离子能够快速的嵌入和脱出，因而具有良好的倍率性能。在富锂层状-尖晶石复合正极材料中，层状结构的立方紧密堆积与尖晶石结构是兼容的，因此可以非常容易的制备出该材料，使其同时具有层状结构和尖晶石结构的电化学性能。
[0004]
目前已报导的有微米级球形和纳米级颗粒的层状-尖晶石材料，其中微米级球形的颗粒在较高压实的情况下很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，另外在循环过程中还会继续出现颗粒的粉化，使电化学性能急剧下降；纳米级的小颗粒本身压实密度偏低，造成体积能量密度有限，而且制造中采用了水热法，生产周期较长，纳米颗粒收得率低。因此需要研究者们持续对富锂层状-尖晶石材料进行制备工艺研究，提高其综合性能，并成功实现材料产业化。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法。
[0006]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007]
一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料，该复合正极材料的分子式为xli[li
0.2
ni
0.2-y
mn
0.6-ym2y
]o2·
(1-x)li[ni
0.5-2.5y
mn
1.5-2.5ym5y
]o4，其中0＜x＜1，0≤y≤0.05，m为co、zr、al、mg、ti、y、b、sr、mo、v、la、ba、nb、w或ta中的一种或多种的组合；所述的复合正极材料经过酸洗、热处理后在表面形成氧化物包覆层，所述的氧化物包覆层的分子式为li
α
ni
β
mn
γmδoη
，其中0.5＜α＜1.2，β γ δ＝1，2≤η≤2.5。
[0008]
进一步，所述的复合正极材料由前驱体和锂源混合后焙烧而成；所述的前驱体的平均粒径d50为2-5μm；所述的前驱体的粒度分布(d90-d10)/d50＝0.5-1.0；所述的前驱体的一次晶粒呈薄片状并插向前驱体内核，一次晶粒的长度为500-1000nm，厚度为50-100nm；
所述的前驱体的振实密度为0.5-1.5g/cm3，比表面积为10-30m2/g。
[0009]
进一步，所述前驱体的化学式为ni
0.25
mn
0.75
(oh)2。
[0010]
所述的单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)前驱体的制备：
[0012]
将可溶性镍盐、锰盐混合后配置成混合盐溶液，在反应釜内通入保护性气体，加入所述的混合盐溶液、碱溶液、络合剂进行共沉淀反应，反应3-5h后调节混合液的ph值，直至产物粒度增长到所需粒径后停止反应，反应完成后将得到的混合液经过陈化、过滤、洗涤、干燥后得到薄片状组成的前驱体ni
0.25
mn
0.75
(oh)2；
[0013]
(2)复合正极材料的制备；
[0014]
将所述的前驱体和锂源、添加剂混合混匀，高温焙烧，焙烧后的产物经冷却、粉碎、筛分得到过程品，在有机酸稀溶液中加入所述的过程品，搅拌后加热，待至粘稠状时烘干，得到粉末样品，将粉末样品低温焙烧、冷却、筛分后得到所述的复合正极材料。
[0015]
进一步，所述的步骤(1)中的可溶性镍盐与锰盐的摩尔比为ni:mn＝1:3；所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种；所述的混合盐溶液的浓度为1-3mol/l；所述的碱溶液的浓度为2-10mol/l；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种；所述的络合剂为浓度为2-20mol/l的络合剂溶液；所述的络合剂中含有铵根；所述的络合剂为氨水、碳酸氢氨或碳酸铵中的至少一种的混合溶液；保护性气体为氮气、氩气或其他惰性气体中的一种。
[0016]
进一步，所述的步骤(1)中的共沉淀反应的反应条件如下：搅拌速度为300-1000r/min，温度为40-70℃，p h值为12-13，铵根的浓度为3-8g/l；反应3-5h后混合液的ph值为11-12；所述的所需粒径具体为：平均粒径d50为2-5μm，粒度分布(d90-d10)/d50＝0.5-1.0。
[0017]
进一步，所述的步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的添加剂为含有元素m的化合物，所述的元素m为co、zr、al、mg、ti、y、b、sr、mo、v、la、ba、nb、w或ta中的至少一种；所述的添加剂为co3o4、co(oh)2、zro2、al2o3、al(oh)3、mgo、mg(oh)2、tio2、y2o3、b2o3、h3bo3、sro、srco3、moo3、钼酸铵、v2o5、la2o3、nb2o5、wo3或ta2o5中的至少一种；所述的锂源与前驱体的摩尔比公式为(1 0.2x)/(2-1.2x)，锂源过量1-10％；所述的添加剂和前驱体的摩尔比为0.001-0.2:1。所述的锂源与前驱体的摩尔比为li/me，其中me为ni与mn之和。
[0018]
进一步，所述的步骤(2)中高温焙烧的焙烧条件为：焙烧气氛为空气和或氧气，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为8-24h；所述的有机酸稀溶液的ph值为3-6；所述的有机酸稀溶液为甲酸、醋酸、草酸或柠檬酸溶液中的至少一种，所述的有机酸稀溶液的体积为所述的过程品体积的1-10倍；所述的搅拌步骤的转速为100-500r/min，时间为15-30min；所述的加热步骤的温度为80-150℃。
[0019]
进一步，所述的步骤(2)中低温焙烧的焙烧条件为：焙烧气氛为空气和或氧气，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为5-15h。
[0020]
所述的单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的应用，所述的单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料在制备全固态电池中的应用。由于该复合正极材料具有较高的电压平台和能量密度，可与固态电解质相匹配而为全固态电池提供高的能量输出。
[0021]
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
[0022]
本发明所述的一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的表面薄片状前驱体在焙烧过程中有利于锂离子和掺杂元素离子的渗透，减小反应难度，更容易实现单晶形貌。
[0023]
本发明所述的一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的制备方法中的酸洗处理可以刻蚀材料表面不稳定的异质结构，有利于消除单晶表面的棱角而使得整体晶体结构变光滑，刻蚀下来的元素离子可进一步在热处理时重新组合排列形成稳定的复合氧化物包覆层；酸洗处理过程没有引入其他杂质离子，有机酸官能团在热处理时被消耗掉；酸洗处理也有利于降低材料表面的碱性，提高材料的加工性能。
[0024]
本发明所述的一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料可以通过调控分子式中x的数值即层状和尖晶石的比例来达到所需要的电性能。
[0025]
本发明所述的一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料作为锂离子电池的电极材料，可以有效改善锂离子电池的整体电化学性能。整个工艺简单易行，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1所述的前驱体p1的粒度分布图；
[0027]
图2为本发明实施例1所述的前驱体p1的扫描电镜图；
[0028]
图3为本发明实施例1所述的正极材料s1的扫描电镜图；
[0029]
图4为本发明实施例2所述的正极材料s2的扫描电镜图；
[0030]
图5为本发明实施例3所述的正极材料s3的扫描电镜图；
[0031]
图6为本发明实施例4所述的正极材料s4的扫描电镜图；
[0032]
图7为本发明对比例1所述的正极材料s5的扫描电镜图；
[0033]
图8为本发明实施例1所述的正极材料s1的充放电曲线图；
[0034]
图9为本发明实施例1-4和对比例1所述的正极材料s1-s5的循环性能对比图。
具体实施方式
[0035]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0036]
一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料，该复合正极材料的分子式为xli[li
0.2
ni
0.2-y
mn
0.6-ym
2y
]o2·
(1-x)li[ni
0.5-2.5ymn
1.5-2.5ym
5y
]o4，其中0＜x＜1，0≤y≤0.05，m为co、zr、al、mg、ti、y、b、sr、mo、v、la、ba、nb、w或ta中的一种或多种的组合；所述的复合正极材料经过酸洗、热处理后在表面形成氧化物包覆层，所述的氧化物包覆层的分子式为li
α
ni
β
mn
γmδoη
，其中0.5＜α＜1.2，β γ δ＝1，2≤η≤2.5。
[0037]
所述的单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)前驱体的制备：
[0039]
将可溶性镍盐、锰盐混合后配置成混合盐溶液，在反应釜内通入保护性气体，加入所述的混合盐溶液、碱溶液、络合剂进行共沉淀反应，反应3-5h后调节混合液的ph值，直至产物粒度增长到所需粒径后就可停止反应，反应完成后将得到的混合液经过陈化、过滤、洗
涤、干燥后得到薄片状组成的前驱体ni
0.25
mn
0.75
(oh)2；
[0040]
(2)复合正极材料的制备；
[0041]
将所述的前驱体和锂源、添加剂混合混匀，高温焙烧，焙烧后的产物经冷却、粉碎、筛分得到过程品，在有机酸稀溶液中加入所述的过程品，搅拌后加热，待至粘稠状时烘干，得到粉末样品，将粉末样品低温焙烧、冷却、筛分后得到所述的复合正极材料。
[0042]
下面结合实施例来详细说明本发明。
[0043]
实施例1
[0044]
一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)：将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比ni:mn＝1:3溶解成浓度为2mol/l的混合盐溶液，配制浓度为5mol/l的氢氧化钠碱溶液和浓度为10mol/l的氨水络合剂溶液；
[0046]
(2)：在100l的反应釜加入10l氨水溶液作为底液，通入保护气体氮气，控制反应釜的温度为60℃，搅拌转速为550r/min，将混合盐溶液、碱溶液、络合剂同时泵入反应釜中进行共沉淀反应(混合盐溶液的流量为1-10l/h，反应过程中，通过ph值调整碱溶液的流量，通过铵根浓度调整络合剂的流量)，控制反应体系ph值为12.5，铵根浓度为4g/l；
[0047]
(3)：反应4h后，降低碱溶液流量使反应体系的ph值变为11.8，之后继续泵入碱溶液控制ph值，继续进行反应，控制反应体系的其它参数不变，反应过程采用间歇法即不需要溢流，直至粒度长到要求值后就可停止反应；
[0048]
(4)：反应完成后的混合液经过陈化、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体ni
0.25
mn
0.75
(oh)2，记为p1，其平均粒径d50为3.6μm，粒度分布(d90-d10)/d50为0.8，粒度分布图如图1所示，振实密度为1.3g/cm3，比表面积为20m2/g，一次晶粒呈薄片状并且插向前驱体内核，扫描电镜如图2所示；
[0049]
(5)：称取p1前驱体1000g、碳酸锂341g、al(oh)3添加剂58.6g，经高速混合均匀后，放置钵内在高温下焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15h，焙烧后经冷却、气流粉碎、筛分得到过程品正极材料；
[0050]
(6)：在搅拌器中加入1l的ph值为5的醋酸溶液，边搅拌边投入500g过程品正极材料，搅拌转速为300r/min，25min后开启加热，加热温度80℃，待至粘稠状时转至烘箱干燥；
[0051]
(7)：将干燥后的粉末样品转至低温焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h，焙烧后经冷却、筛分得到最终品正极材料，该层状-尖晶石复合结构的单晶型富锂正极材料分子式为0.5li[li
0.2
ni
0.175
mn
0.575
al
0.05
]o2·
0.5li[ni
0.4375
mn
1.4375
al
0.125
]o4，计为s1，扫描电镜见图3。
[0052]
实施例2
[0053]
与实施例1的区别之处仅在于：
[0054]
步骤(5)：称取p1前驱体1000g、碳酸锂453.5g、wo3添加剂100.5g，经高速混合均匀后，放置钵内在高温下焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为880℃，焙烧时间为18h，焙烧后经冷却、气流粉碎、筛分得到过程品正极材料；
[0055]
步骤(6)：在搅拌器中加入0.8l的ph值为4的柠檬酸溶液，边搅拌边投入500g过程品正极材料，搅拌转速为250r/min，20min后开启加热，加热温度120℃，待至粘稠状时转至烘箱干燥；
[0056]
步骤(7)：将干燥后的粉末样品转至低温焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为750
℃，焙烧时间为10h，焙烧后经冷却、筛分得到最终品正极材料，该层状-尖晶石复合结构的单晶型富锂正极材料分子式为0.75li[li
0.2
ni
0.185
mn
0.585w0.03
]o2·
0.25li[ni
0.4625
mn
1.4625w0.075
]o4，计为s2，扫描电镜见图4。
[0057]
实施例3
[0058]
一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
(1)：将氯化镍、氯化锰按摩尔比ni:mn＝1:3溶解成浓度为2mol/l的混合盐溶液，配制浓度为5mol/l的氢氧化钾碱溶液和浓度为8mol/l的氨水络合剂溶液；
[0060]
(2)：100l的反应釜加入10l氨水溶液作为底液，通入保护气体氮气，控制反应釜的温度为65℃，搅拌转速为500r/min，将混合盐溶液、碱溶液、络合剂同时泵入反应釜中进行共沉淀反应(混合盐溶液的流量为1-10l/h，反应过程中，通过ph值调整碱溶液的流量，通过铵根浓度调整络合剂的流量)，控制反应体系ph值为12.7，铵根浓度为6g/l；
[0061]
(3)：反应3h后，降低碱溶液流量使反应体系的ph值变为11.6，之后继续泵入碱溶液控制ph值，继续进行反应，控制反应体系的其它参数不变，反应过程采用间歇法即不需要溢流，直至粒度长到要求值后就可停止反应；
[0062]
(4)：反应完成后的混合液经过陈化、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体ni
0.25
mn
0.75
(oh)2，记为p2，其平均粒径d50为3.3μm，粒度分布(d90-d10)/d50为0.9，振实密度为1.2g/cm3，比表面积为22m2/g，一次晶粒呈薄片状并且插向前驱体内核；
[0063]
(5)：称取p2前驱体1000g、碳酸锂341g、co(oh)2添加剂13.5g、tio2添加剂23g，经高速混合均匀后，放置钵内在高温下焙烧，焙烧气氛为氧气，焙烧温度为910℃，焙烧时间为16h，焙烧后经冷却、气流粉碎、筛分得到过程品正极材料；
[0064]
(6)：在搅拌器中加入0.8l的ph值为4.5的草酸溶液，边搅拌边投入500g过程品正极材料，搅拌转速为320r/min，25min后开启加热，加热温度110℃，待至粘稠状时转至烘箱干燥；
[0065]
(7)：将干燥后的粉末样品转至低温焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为650℃，焙烧时间为12h，焙烧后经冷却、筛分得到最终品正极材料，该层状-尖晶石复合结构的单晶型富锂正极材料分子式为
[0066]
0.5li[li
0.2
ni
0.185
mn
0.585
co
0.01
ti
0.02
]o2·
0.5li[ni
0.4625
mn
1.4625
co
0.025
ti
0.05
]o4，记为s3，扫描电镜见图5。
[0067]
实施例4
[0068]
与实施例3的区别之处仅在于：
[0069]
步骤(5)：称取p2前驱体1000g、氢氧化锂304.2g、zro2添加剂35g，经高速混合均匀后，放置钵内在高温下焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15h，焙烧后经冷却、气流粉碎、筛分得到过程品正极材料；
[0070]
步骤(6)：在搅拌器中加入0.5l的ph值为3.5的柠檬酸溶液，边搅拌边投入500g过程品正极材料，搅拌转速为300r/min，30min后开启加热，加热温度100℃，待至粘稠状时转至烘箱干燥；
[0071]
步骤(7)：将干燥后的粉末样品转至低温焙烧，焙烧气氛为氧气，焙烧温度为800℃，焙烧时间为7h，焙烧后经冷却、筛分得到最终品正极材料，该层状-尖晶石复合结构的单晶型富锂正极材料分子式为0.25li[li
0.2
ni
0.19
mn
0.59
zr
0.02
]o2·
0.75li[ni
0.475
mn
1.475
zr
0.05
]
o4，记为s4，扫描电镜见图6。
[0072]
对比例1
[0073]
与实施例3的区别之处仅在于：
[0074]
步骤(5)：称取p2前驱体1000g、氢氧化锂304.2g、zro2添加剂35g，经高速混合均匀后，放置钵内在高温下焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15h，焙烧后经冷却、气流粉碎、筛分得到过程品正极材料；
[0075]
步骤(6)：将过程品正极材料转至低温焙烧，焙烧气氛为氧气，焙烧温度为800℃，焙烧时间为7h，焙烧后经冷却、筛分得到最终品，未经酸洗的正极材料，该层状-尖晶石复合结构的单晶型富锂正极材料分子式为0.25li[li
0.2
ni
0.19
mn
0.59
zr
0.02
]o2·
0.75li[ni
0.475
mn
1.475
zr
0.05
]o4，记为s5，扫描电镜见图7。
[0076]
实验情况：
[0077]
实施例1中前驱体p1的粒度分布和扫面电镜分别见图1-2，其一次晶粒呈薄片状并且插向前驱体内核，薄片平均长度700nm，平均宽度60nm。
[0078]
实施例1-4中所得最终正极材料s1、s2、s3和s4的扫面电镜分别如图3-6所示，由图可见在单晶材料表面有一层包覆物，这是由于酸洗并热处理的作用形成的，该包覆层有利于提高单晶材料的循环等性能。
[0079]
和实施例4相比，对比例1中s5没有经过酸洗，从扫面电镜图7中可以看出，未经酸洗的单晶材料表面是光滑的，并且单晶棱角比s4的略微明显，可见酸洗并热处理对单晶表面结构起到了关键的保护和修饰作用。
[0080]
实施例1-4和对比例1中的正极材料采用cr2032型扣式电池测试，首次容量及循环性能测试条件为25℃下2.00-4.95v，充放电电流密度为20ma/g。由图8可以看出，s1样品的充放电曲线中表现出了层状结构和尖晶石结构正极材料特有的电压平台。从图9循环性能的数据看，在前5周的循环中，容量均有不同程度的升高；在后期循环中，s1、s3逐步趋于平稳，s2的容量在逐步小幅度升高，s4先下降后再平稳，而s5相比s4的循环衰减较快，可见酸洗和热处理对循环的有利作用是非常明显的。从s1-s4不同的x数值可以得出所得正极材料中层状和尖晶石的比例是不同的，最终的循环电性能也是存在差异的。另外本发明的单晶尺寸更适合于高电压应用，并且在全固态电池中具有广阔的应用前景。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。