一种具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜及其制备的制作方法

1.本发明属于膜材料技术领域，涉及一种具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜及其制备。


背景技术：

2.目前，膜分离技术已经广泛应用于水处理诸多领域，所使用的滤膜不仅可完全去除水中肉眼可见的污染物（如泥沙、铁锈等），而且可去除水中大部分肉眼不可见的污染物（如细菌、病毒、有机物、重金属离子等），因此被广泛应用于城市和农村的自来水厂改造、公共场所和生活小区的污水处理、海水淡化的预处理等领域。
3.然而，现今市面上销售的常规滤膜在实际使用时，存在处理效率低，并且吸附性能差，使用寿命短，对污水、废水中的重金属离子、染料等污染物的拦截吸附稳定性较差。因此，目前亟需开发一种吸附效率高，拦截吸附效用持久，使用寿命长的具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸附效率高，拦截吸附效用持久，使用寿命长的具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜。
5.本发明的另一个目的是提供上述具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜的制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：根据本发明的一个方面，提供一种具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜，所述滤膜包括聚酯基底层以及与所述聚酯基底层经热轧成型叠合的吸附过滤层，所述吸附过滤层由含有功能吸附剂的无纺布与均匀分散在所述无纺布上的聚电解质复合而成。
7.作为一种实施方案，所述功能吸附剂由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：活性污泥35-50份、改性活性炭细粉15-25份、淀粉10-20份、低温发泡剂1-5份、交联剂0.5-1份以及去离子水100-150份。
8.作为一种实施方案，所述改性活性炭细粉的制备方法为：先将活性炭进行研磨，过1000目筛，制得活性炭细粉；将羧甲基纤维素、硅烷偶联剂加入至无水乙醇中，调节溶液ph为6-6.5，随后边搅拌边加入活性炭细粉，再于35-50℃下超声处理30 min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，即制得所述改性活性炭细粉。
9.作为一种实施方案，所述功能吸附剂的制备方法为：按重量份将活性污泥、改性活性炭细粉、淀粉加入到50-80份的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液a；将低温发泡剂和交联剂加入到剩余的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液b；随后，将预混液a缓慢升温至70-90℃，于2 min内边搅拌边将预混液b完全加入至预混液a中，恒温处理15-30 min，过滤、洗涤，获得功能吸附颗粒；再将功能吸附颗粒于120-150℃下干燥1-2 h，以使得低温发泡剂分解并产生气体，在功能吸附颗粒表面形成微孔，即制得具有多孔结构的功能吸附剂。
10.作为一种实施方案，所述低温发泡剂选自市售的dsx-100或acp-h2，所述交联剂选自聚乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二胺或异丙醇铝中的至少一种。
11.作为一种实施方案，所述缓慢升温的升温速率为2-4℃/min。
12.作为一种实施方案，所述吸附过滤层的制备方法如下：第一步：采用静电纺丝机喷丝堆积形成纤维层的同时，将功能吸附剂逐层铺洒于其中，制得含有功能吸附剂的无纺布；第二步：将聚电解质溶于去离子水中，制得成膜液，再将成膜液倾倒于第一步制得的含有功能吸附剂的无纺布上，采用刮膜机进行刮膜，随后置于25-30℃的去离子水凝固浴中冷却转化成膜，即制得所述吸附过滤层。
13.作为一种实施方案，所述纤维层为醋酸纤维、聚乙烯醇纤维或聚酰胺纤维中的至少一种，纤维层数为2-5层。
14.作为一种实施方案，所述聚电解质选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或羧甲基纤维素中的至少一种。
15.作为一种实施方案，所述成膜液中聚电解质与去离子水的质量比为1:5-10。
16.作为一种实施方案，在将成膜液倾倒于第一步制得的含有功能吸附剂的无纺布上之前，需将成膜液静置并脱泡，以使得成膜液中的气泡完全脱除；作为一种实施方案，所述刮膜刮出的膜厚度为120-200μm。
17.作为一种实施方案，刮膜后，置于所述去离子水凝固浴中的时间为2-8 min。
18.作为一种实施方案，所述聚酯基底层为pet膜层或pmma膜层。
19.根据本发明的另一个方面，提供上述具有金属离子高阻隔性的聚酯滤膜的制备方法，即将吸附过滤层与聚酯基底层进行热轧成型，后经自然冷却，即可；其中，所述热轧成型的温度为130-150℃，压力为1.5-2 mpa，时间为3-6 min。
20.与现有技术相比，本发明具有以下特点：1）本发明聚酯滤膜将吸附过滤层通过热轧成型叠合在聚酯基底层上，工艺步骤简单，无需添加后续涂布等处理设备，可有效节约生产成本，经济实用性好；2）本发明聚酯滤膜中的吸附过滤层是由含有功能吸附剂的无纺布与均匀分散在无纺布上的聚电解质复合而成，其中功能吸附剂主要由活性污泥、改性活性炭细粉和淀粉复配而成，由于改性活性炭细粉的表面经硅烷偶联剂修饰，与富有活性官能团的羧甲基纤维素相结合，显著改善了活性炭细粉在活性污泥中的分散性，经改性的活性炭细粉能够更加均匀地分散在活性污泥颗粒中，这也为活性污泥颗粒的表面增加了活性位点，在交联剂的作用下，可将淀粉与活性污泥颗粒结合在一起，使淀粉能够高效地包覆在活性污泥颗粒表面，再经低温发泡剂受热分解产生气体，可形成具有多孔结构，且对金属离子具有优异吸附拦截能力的功能吸附剂，在采用静电纺丝机喷丝堆积形成纤维层的同时，将功能吸附剂逐层铺洒于其中，即可制得含有功能吸附剂的无纺布，最后再将由聚电解质形成的成膜液通过刮膜工艺刮涂在无纺布上，经冷却转化成膜，即可，整个吸附过滤层的制备工艺简单，其中的无纺布网状结构对功能吸附剂不仅起到承载作用，还起到保护维稳的作用，可有效延长滤膜的使用寿命；3）本发明聚酯滤膜对污水、废水中的重金属离子、有机物等污染物具有优异的吸附性，拦截吸附效率高且效用持久，能够实现对污水、废水高效持久的净化处理，使用寿命
长，经济成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
21.下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
23.本发明聚酯滤膜中的吸附过滤层是由含有功能吸附剂的无纺布与均匀分散在无纺布上的聚电解质复合而成，其中功能吸附剂主要由活性污泥、改性活性炭细粉和淀粉复配而成，由于改性活性炭细粉的表面经硅烷偶联剂修饰，与富有活性官能团的羧甲基纤维素相结合，显著改善了活性炭细粉在活性污泥中的分散性，经改性的活性炭细粉能够更加均匀地分散在活性污泥颗粒中，这也为活性污泥颗粒的表面增加了活性位点，在交联剂的作用下，可将淀粉与活性污泥颗粒结合在一起，使淀粉能够高效地包覆在活性污泥颗粒表面，再经低温发泡剂受热分解产生气体，可形成具有多孔结构，且对金属离子具有优异吸附拦截能力的功能吸附剂，在采用静电纺丝机喷丝堆积形成纤维层的同时，将功能吸附剂逐层铺洒于其中，即可制得含有功能吸附剂的无纺布，最后再将由聚电解质形成的成膜液通过刮膜工艺刮涂在无纺布上，经冷却转化成膜，即可，整个吸附过滤层的制备工艺简单，其中的无纺布网状结构对功能吸附剂不仅起到承载作用，还起到保护维稳的作用，可有效延长滤膜的使用寿命。
24.在制备工艺方面，本发明聚酯滤膜将吸附过滤层通过热轧成型叠合在聚酯基底层上，工艺步骤简单，无需添加后续涂布等处理设备，可有效节约生产成本，经济实用性好。
25.在此基础上，完成了本发明。
26.以下提供具体实施例：下述实施例1-5提供的聚酯滤膜，包括聚酯基底层以及与聚酯基底层经热轧成型叠合的吸附过滤层，其中，吸附过滤层由含有功能吸附剂的无纺布与均匀分散在无纺布上的聚电解质复合而成。
27.下面以聚酯基底层为pet膜层为例进行详细说明。
28.实施例1-5中所使用的功能吸附剂的原料组分及其重量份如下表1所示。
29.表1 功能吸附剂的原料组分及其重量份
实施例1-5中，功能吸附剂的原料组分所使用的低温发泡剂、交联剂的具体种类如下表2所示。
30.表2原料组分具体种类实施例1-5中的功能吸附剂中所采用的改性活性炭细粉的制备方法如下：先将活性炭进行研磨，过1000目筛，制得活性炭细粉；将羧甲基纤维素、硅烷偶联剂加入至无水乙醇中，调节溶液ph为6-6.5，随后边搅拌边加入活性炭细粉，再于35-50℃下超声处理30 min，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，即制得改性活性炭细粉。
31.其中，关于溶液ph的调节，实施例1-2将溶液ph调节为6.5，实施例3-5将溶液ph调节为6；关于超声处理，实施例1-2是在35℃下超声处理30min，实施例3-4是在46℃下超声处理30min，实施例5是在50℃下超声处理30min。
32.实施例1-2中的功能吸附剂的制备方法如下：按重量份将活性污泥、改性活性炭细粉、淀粉加入到50份的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液a；将低温发泡剂和交联剂加入到剩余的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液b；随后，将预混液a以4℃/min的速率缓慢升温至70℃，于2 min内边搅拌边将预混液b完全加入至预混液a中，恒温处理15 min，过滤、洗涤，获得功能吸附颗粒；再将功能吸附颗粒于120℃下干燥2 h，以使得低温发泡剂分解并产生气体，在功能吸附颗粒表面形成微孔，即制得具有多孔结构的功能吸附剂。
33.实施例3中的功能吸附剂的制备方法如下：按重量份将活性污泥、改性活性炭细粉、淀粉加入到65份的去离子水中，搅拌混合
均匀，制得预混液a；将低温发泡剂和交联剂加入到剩余的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液b；随后，将预混液a以2℃/min的速率缓慢升温至82℃，于2 min内边搅拌边将预混液b完全加入至预混液a中，恒温处理30 min，过滤、洗涤，获得功能吸附颗粒；再将功能吸附颗粒于140℃下干燥1.5 h，以使得低温发泡剂分解并产生气体，在功能吸附颗粒表面形成微孔，即制得具有多孔结构的功能吸附剂。
34.实施例4-5中的功能吸附剂的制备方法如下：按重量份将活性污泥、改性活性炭细粉、淀粉加入到80份的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液a；将低温发泡剂和交联剂加入到剩余的去离子水中，搅拌混合均匀，制得预混液b；随后，将预混液a以3℃/min的速率缓慢升温至90℃，于2 min内边搅拌边将预混液b完全加入至预混液a中，恒温处理25 min，过滤、洗涤，获得功能吸附颗粒；再将功能吸附颗粒于150℃下干燥1 h，以使得低温发泡剂分解并产生气体，在功能吸附颗粒表面形成微孔，即制得具有多孔结构的功能吸附剂。
35.实施例1-5中，吸附过滤层的制备方法如下：第一步：采用静电纺丝机喷丝堆积形成纤维层的同时，将功能吸附剂逐层铺洒于其中，制得含有功能吸附剂的无纺布；第二步：将聚电解质溶于去离子水中，制得成膜液，再将成膜液倾倒于第一步制得的含有功能吸附剂的无纺布上，采用刮膜机进行刮膜，随后置于30℃的去离子水凝固浴中冷却转化成膜，即制得吸附过滤层。
36.需要注意的是，在将成膜液倾倒于第一步制得的含有功能吸附剂的无纺布上之前，需将成膜液静置并脱泡，以使得成膜液中的气泡完全脱除。
37.在上述制备过程中，实施例1-5的工艺条件如下表3所示。
38.表3 工艺条件注：表3中的纤维层均为3层。
39.实施例1-5聚酯滤膜的制备方法如下：将吸附过滤层与聚酯基底层进行热轧成型，后经自然冷却，即可；其中，热轧成型
的温度为130-150℃，压力为1.5-2 mpa，时间为3-6 min。
40.在聚酯滤膜的制备过程中，实施例1-5的工艺条件如下表4所示。
41.表4 工艺条件对比例1：本对比例中，吸附过滤层所使用的功能吸附剂中不含有改性活性炭细粉。其余同实施例3。
42.对比例2：本本对比例中，吸附过滤层所使用的功能吸附剂的原料组分中，采用普通市售的活性炭粉末直接替代改性活性炭细粉。其余同实施例3。
43.将实施例1-5、对比例1-2得到的聚酯滤膜用于同一批印染污水的处理，具体测试方法如下：取一定体积的印染污水，采用滤膜过滤3次，采用cod测定仪测定原水和处理水中的cod的平均值，计算出cod去除率的平均值，表征对印染污水中污染物的降解效果；取一定体积的印染污水，采用滤膜过滤3次，采用重金属测定仪测定原水和处理水中的汞和铅的平均值，计算出汞和铅的去除率的平均值，表征对重金属的吸附效果；对该印染污水过滤3天后分别测定并计算出膜通量的下降率，表征使用寿命。
44.上述测试结果如下表5所示。
45.表5 测试结果
46.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。