一种聚合物基质弱阴离子交换树脂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及弱阴离子交换树脂的制备方法及应用，尤其涉及一种聚合物基质弱阴离子交换树脂的制备方法及应用。


背景技术：

2.固相萃取(solid phase extraction，spe)是一种继液液萃取之后才出现的样品前处理技术。因其与其他样品前处理技术方法相对比，具有快速、便捷、重现性好等优越性，所以得到迅速发展，是分析专业一种必不可少的样品前处理手段，并广泛应用于医药、食品、环境、商检、化工等各个领域。其中固相萃取填料作为固相萃取装置的核心，填料可以通过接入官能团进行修饰改性，这些官能团可通过不同的作用力来吸附指定的目标化合物。固相萃取技术是利用样品中目标化合物在固相和液相两个不同介质中被吸附的能力差的不同，从而将目标物分离、提纯、富集，完成对样品的预处理。固相萃取技术还有两个优点，一是提高痕量分析物的检出能力，二是提高目标化合物的回收率。
3.固相萃取按照填料的基质可以分为四大类：1.高分子聚合物基质的固相萃取填料，指以有机高分子聚合物为基质的一类固相萃取填料。这类固相萃取填料具有更宽的ph值适用范围，还具有通用性，不存在次级相互作用。通过修饰改性带有不同的官能团，其选择性更高。2.键合硅胶基质的固相萃取填料，硅胶基质是指一种无机基质通过硅氧键键合得到的材料，具有粒径分布和孔结构易于控制、易于改性以及机械强度高等优点。但是这类填料其ph适用的范围有限定，化学稳定性差，并且在一些检测当中需要结合其他物质，而局限了它的发展。3.无机基质的固相萃取填料，包括多种氧化物基质的固相萃取填料，其中碳黑无机物，三氧化二铝和硅酸镁基质的更为常用。这种材料的优点是比表面积大，活性强以及对分析物的测试性能好，对人体刺激性小，对环境友好，所以相比较来说被选择性较高，应用广。4.混合型固相萃取填料，该种固相萃取填料是由所多种官能团通过某种键合反应，结合到一起。由于具有多种官能团，增加了填料的选择性，使得其应用范围比单一官能团的固相萃取填料广泛。
4.根据离子交换固相萃取填料的选择性不同，可分为阳离子交换固相萃取填料和阴离子交换固相萃取填料。阳离子交换固相萃取填料可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型，阴离子交换固相萃取填料又可分为强碱型和弱碱型，强碱型阴离子交换树脂主要含有较强的反应基，弱碱型阴离子交换树脂则含有弱碱性基团。制备阴离子交换固相萃取填料的方法多是先将苯乙烯和二乙烯基苯交联的微球进行氯甲基化，再与叔胺进行胺化反应，或者用交联苯乙烯微球先进行氯乙酰化反应，再通过胺化反应得到弱碱性的阴离子交换树脂。如公开号为cn112029018a的中国专利文献，其公开了一种弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的制备方法，其特征是通过单体丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯通过聚合制备得到白球，再利用三乙烯四胺进行氨基功能化并使用戊二醛进行交联反应，得到氨基化球，最后将氨基化球与甲酸、甲醛进行甲基化处理，制备得到产物，但其反应条件依旧繁琐，需要多步操作等问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物基质弱阴离子交换树脂的制备方法及应用，采用一步聚合法合成技术制备聚合物基质弱阴离子交换树脂材料，该弱阴离子交换树脂材料具有较高的化学稳定性，机械强度、比表面积和弱阴离子交换容量，可用作固相萃取填料应用各种食品、农畜产品、环境样品以及生物样品中目标化合物的样品前处理。
6.本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种聚合物基质弱阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：s1、将二乙烯基苯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，致孔剂，液体石蜡和2,2-偶氮二异丁腈在常温下搅拌混合，制得油相混合液；
7.s2、在容器中倒入去离子水，然后在室温下加入分散剂，搅拌至固体溶解，得到水相混合物；s3、将准备好的油相混合液加入到s2中的容器中，搅拌使油相和水相充分混合分散，然后升温进行共聚反应，反应结束后，冷却至室温，用四氢呋喃进行浸泡沉淀，然后用甲醇清洗，真空干燥后用筛网筛分出合格的聚合物微球。
8.进一步地，所述步骤s1中致孔剂为甲苯、乙腈、正庚烷和均三甲苯中的一种或其混合物。
9.进一步地，所述步骤s1中二乙烯基苯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和致孔剂的质量比为3-5：0.6-2.5：2.4-5。
10.进一步地，所述步骤s1中液体石蜡用量为二乙烯基苯单体质量的7％-14％，2,2-偶氮二异丁腈引发剂用量为二乙烯基苯单体质量的2.8％-8.5％。
11.进一步地，所述步骤s2中分散剂的用量为去离子水质量的0.5％-2.2％。
12.进一步地，所述步骤s3采用悬浮聚合法，反应温度为60-80℃，反应时间为12-20h。
13.进一步地，所述步骤s3中浸泡沉淀溶剂四氢呋喃用量为二乙烯基苯单体重量的3.5-5倍，清洗溶剂甲醇用量为二乙烯基苯单体重量的3.0-5倍。
14.进一步地，所述步骤s3用四氢呋喃进行浸泡沉淀两次，然后用甲醇清洗三次，真空干燥后用80目筛网筛分出合格的聚合物微球。
15.本发明为解决上述技术问题还提供一种上述制备方法制备得到的聚合物基质弱阴离子交换树脂作为固相萃取填料的应用，在果汁中用于检测目标化合物甜蜜素，在包材中用于检测目标化合物全氟辛烷磺酸和全氟辛酸。
16.进一步地，弱阴离子交换容量的调整范围在0.05-4.0mmol/g之间。
17.本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明采用一步聚合法进行聚合反应，可以选用甲苯、乙腈、正庚烷和均三甲基苯作为致孔剂，2,2-偶氮二异丁腈作为引发剂，利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯作为氨基改性剂，采用悬浮聚合法使二乙烯基苯和氨基改性剂进行交联聚合，得到弱阴离子交换树脂材料。本发明提供的聚合物基质弱阴离子交换树脂的制备方法，合成的阴离子交换树脂，比表面积高达400m2/g以上，孔径分布主要集中在3nm左右，弱阴离子交换容量可在0.05-4.0mmol/g的范围之间进行调整。可将聚合物基质弱阴离子交换树脂作为固相萃取填料应用于各种食品、农畜产品、环境样品以及生物样品中，如果汁中的甜蜜素和包材中的全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)等目标化合物的样品前处理。
附图说明
18.图1为聚合物基质弱阴离子树脂材料的sem图。
19.图2为聚合物基质弱阴离子树脂材料的n2吸脱附等温曲线。
20.图3为标准品甜蜜素的标准液相色谱图。
21.图4为本发明实施例1制备的聚合物弱阴离子树脂材料对甜蜜素的液相色谱图。
22.图5为某种商品化的弱阴离子固相萃取填料对甜蜜素的液相色谱图
具体实施方式
23.下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。
24.下列实施例中未标注具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
25.本发明采用一步聚合法进行聚合反应，可以选用甲苯、乙腈、正庚烷和均三甲基苯作为致孔剂，2,2-偶氮二异丁腈作为引发剂，利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯作为氨基改性剂，采用悬浮聚合法使二乙烯基苯和氨基改性剂进行交联聚合，得到弱阴离子交换树脂材料。包括以下步骤：
26.s1：将二乙烯基苯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，致孔剂，液体石蜡和2,2-偶氮二异丁腈在常温下搅拌混合，制得油相混合液；
27.s2：在1000ml三口烧瓶中倒入去离子水，然后在室温下加入分散剂，搅拌至固体溶解，得到水相混合物；
28.s3：将准备好的油相混合液加入到装有水相混合物的1000ml三口烧瓶，调整好搅拌转速，搅拌使油相和水相充分混合分散，然后升温进行共聚反应，反应结束后，冷却至室温，用四氢呋喃进行浸泡沉淀两次，然后用甲醇清洗三次，真空干燥后用80目筛网筛分出合格的聚合物微球。
29.优选的，s1中致孔剂可选用甲苯、乙腈、正庚烷和均三甲苯，更优选为均三甲苯；s1中二乙烯基苯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，致孔剂的质量比为3-5：0.6-2.5：2.4-5；优选用量质量比可为(4.0：1.0：3.8)，(3.5：1.5：4.8)和(3.5：2.0：4.2)等；超出质量比范围会导致离子交换容量降低，应用回收率结果降低。
30.优选的，s3中采用悬浮聚合法，反应温度为60-80℃，优选为70℃，反应时间为12-20h，浸泡沉淀溶剂四氢呋喃用量为二乙烯基苯单体重量的3.5-5倍，清洗溶剂甲醇用量为二乙烯基苯单体重量的3.0-5倍。
31.本发明合成的阴离子交换树脂，比表面积高达400m2/g以上，孔径分布主要集中在3nm左右，弱阴离子交换容量可在0.05-4.0mmol/g的范围之间进行调整。可将聚合物基质弱阴离子交换树脂作为固相萃取填料应用于各种食品、农畜产品、环境样品以及生物样品中，如果汁中的甜蜜素和包材中的全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)等目标化合物的样品前处理。
32.实施例1
33.s1：将35g二乙烯基苯，20g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，42g正庚烷致孔剂，4.2g液体
石蜡和2.2g 2,2-偶氮二异丁腈在常温下搅拌混合，制得油相混合液；
34.s2：在1000ml三口烧瓶中倒入200ml去离子水，然后在室温下加入5g羟丙基甲基纤维素(hpmc)分散剂，搅拌1h至固体溶解，得到水相混合物；
35.s3：将准备好的油相混合液加入到装有水相混合物的1000ml三口烧瓶，调整好搅拌转速，搅拌30min使油相和水相充分混合分散，然后升温到70℃进行共聚，反应12h。反应结束后，冷却至室温，用150ml四氢呋喃进行浸泡沉淀1h，然后抽滤除去溶剂，共进行两次。抽滤得到的固体再用150ml甲醇搅拌清洗1h，然后再抽滤除去溶剂，共重复三次，最后一次过滤得到的固体进真空烘箱进行干燥，最后用80目筛网筛分出合格的聚合物微球。测试其bet为404.23m2/g，弱阴离子交换容量为2.04mmol/g。
36.实施例2
37.s1：将35g二乙烯基苯，15g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，42g均三甲苯致孔剂，4.2g液体石蜡和1.1g 2,2-偶氮二异丁腈在常温下搅拌混合，制得油相混合液；
38.s2：在1000ml三口烧瓶中倒入200ml去离子水，然后在室温下加入3g羟丙基甲基纤维素(hpmc)分散剂，搅拌1h至固体溶解，得到水相混合物；
39.s3：将准备好的油相混合液加入到装有水相混合物的1000ml三口烧瓶，调整好搅拌转速，搅拌30min使油相和水相充分混合分散，然后升温到80℃进行共聚，反应18h。反应结束后，冷却至室温，用150ml四氢呋喃进行浸泡沉淀1h，然后抽滤除去溶剂，共进行两次。抽滤得到的固体再用150ml甲醇搅拌清洗1h，然后再抽滤除去溶剂，共重复三次，最后一次过滤得到的固体进真空烘箱进行干燥，最后用80目筛网筛分出合格的聚合物微球。测试其bet为499.14m2/g，弱阴离子交换容量为1.40mmol/g。
40.实施例3
41.s1：将35g二乙烯基苯，5g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，48g均三甲苯致孔剂，4.8g液体石蜡和1.1g 2,2-偶氮二异丁腈在常温下搅拌混合，制得油相混合液；
42.s2：在1000ml三口烧瓶中倒入200ml去离子水，然后在室温下加入3g羟丙基甲基纤维素(hpmc)分散剂，搅拌1h至固体溶解，得到水相混合物；
43.s3：将准备好的油相混合液加入到装有水相混合物的1000ml三口烧瓶，调整好搅拌转速，搅拌30min使油相和水相充分混合分散，然后升温到70℃进行共聚，反应18h。反应结束后，冷却至室温，用150ml四氢呋喃进行浸泡沉淀1h，然后抽滤除去溶剂，共进行两次。抽滤得到的固体再用150ml甲醇搅拌清洗1h，然后再抽滤除去溶剂，共重复三次，最后一次过滤得到的固体进真空烘箱进行干燥，最后用80目筛网筛分出合格的聚合物微球。测试其bet为425.57m2/g，弱阴离子交换容量为0.05mmol/g。
44.应用例1：利用聚合物基质弱阴离子树脂材料用作固相萃取填料进行甜蜜素的回收率实验分析。
45.取实施例1～3中制备的弱阴离子树脂填料，称取150mg装入6ml的柱管中。仪器测试方法参照企业方法：《果味饮料中甜蜜素的分析方法》。取1ml 1000ppm的甜蜜素标样，用水定容至50ml作为上样液。装填好的spe小柱先分别用5ml甲醇和5ml水活化，活化后加入1ml上样液，然后用5ml水和5ml 10％甲醇水溶液依次淋洗，并抽干小柱，最后用5ml 2％氨化甲醇洗脱目标物并抽干，收集洗脱液，并用超纯水定容到10ml。标准液用1ml上样液，4ml水和5ml 2％氨化甲醇配置。用lc-ms/ms检测，lc-ms/ms测定条件为色谱柱：c18，150mm*
2.1mm*3um,柱温30℃，进样量5ul，流动相：5mmol/l乙酸铵/乙腈，梯度，流速0.3ml/min。每个样品测试三个平行样。根据表1的测试结果说明实施例1、2所制备的填料回收率均达到95％以上，变异系数小于6％，应用性能良好，如表1所示。
[0046][0047][0048]
表1聚合物基质弱阴离子树脂固相萃取柱对甜蜜素的回收率
[0049]
应用例2：利用聚合物基质弱阴离子树脂材料用作固相萃取填料进行全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)的回收率实验分析。
[0050]
取实施例1～3中制备的聚合物基质弱阴离子树脂填料，称取150mg装入6ml的柱管中。仪器测试方法参照国标(gb 31604.35-2016)：《食品安全国家标准食品接触材料及制品全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)的测定》。1ppm标样100ul，1ppm内标20ul，10ml 5％甲醇水定容成上样液，固相萃取小柱依次用4ml 0.1％氨化甲醇、4ml甲醇、4ml水活化平衡，然后加入上样液，加4ml 25mmol/l乙酸铵缓冲液淋洗，4ml 0.1％氨化甲醇洗脱，收集洗脱液于40℃下氮气吹干，1ml甲醇复溶，用lc-ms/ms检测，测定条件为色谱柱：c18，150mm*2.1mm*3um,柱温40℃，进样量10ul，流动相：5mmol/l乙酸铵/乙腈，梯度，流速0.2ml/min。每个样品测试三个平行样，根据表2的测试结果说明实施例1、2所制备的填料回收率与商品化固相萃取柱相当，变异系数小于6％，应用性能良好，如表2所示。
[0051][0052]
表2聚合物基质弱阴离子树脂固相萃取柱对全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的回收率
[0053]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。