电极粘合剂用共聚物以及锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及电极粘合剂用共聚物和锂离子二次电池。
2.本技术要求2019年9月5日在日本提交的特愿2019－162188号专利申请的优先权，并在此援用其内容。


背景技术：

3.采用非水系电解质的二次电池(非水系二次电池)在高电压化、小型化、轻量化方面比采用水系电解质的二次电池更优异。因此，非水系二次电池广泛用作笔记本型个人电脑、手机、电动工具、电子
·
通信设备的电源。另外，最近从应适用于环境车辆的观点出发，电动汽车、混合动力汽车用途中也使用非水系电池，但是强烈要求高功率化、高容量化、长寿命化等。作为非水系二次电池的代表例子可以举出锂离子二次电池。
4.非水系二次电池具有以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、以碳酸酯类或阻燃性离子液体为中心的非水系电解液溶剂。非水系二次电池是通过离子在正极和负极之间移动来进行电池的充放电的二次电池。具体而言，通过在铝箔等正极集电体表面涂布由金属氧化物和粘合剂制成的浆料并干燥后裁断成适当大小来得到正极。通过在铜箔等负极集电体表面涂布由碳材料和粘合剂制成的浆料并干燥后裁断成适当大小来得到负极。在正极和负极中，粘合剂将活性物质彼此以及活性物质与集电体之间粘接，从而发挥防止活性物质从集电体剥离的作用。
5.作为粘合剂广泛已知有，以有机溶剂系的n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)作为溶剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)系粘合剂。然而，这种粘合剂对活性物质彼此和活性物质与集电体之间的粘结性低，实际使用时需要大量的粘合剂。因此，有非水系二次电池的容量降低的缺点。另外，作为溶剂使用昂贵的有机溶剂nmp，所以难以控制制造成本。
6.作为解决这些问题的方法，进行了水分散系粘合剂的开发。作为水分散系粘合剂，例如已知并用羧甲基纤维素(cmc)作为增粘剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(sbr)系水分散体。
7.专利文献1中公开了含有丙烯酸钠－n－乙烯基乙酰胺共聚物的粘贴材料用粘接剂组合物。另外，专利文献2中公开了含有丙烯酸钠－n－乙烯基乙酰胺(55/45(摩尔比))共聚物的含水凝胶体用组合物。
8.专利文献3中公开了含有丙烯酸钠－n－乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/n－乙烯基乙酰胺＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1日本特开2005－336166号公报
12.专利文献2日本特开2006－321792号公报
13.专利文献3国际公开第2017/150200号


技术实现要素：

14.发明要解决的课题
15.然而，专利文献1中记载的sbr系粘合剂需要并用作为增粘剂的羧甲基纤维素，浆料制作工序复杂。并且，该粘合剂也存在以下问题：活性物质之间的粘结性和活性物质与集电体之间的粘结性不足，在以少量粘合剂生产电极的情况下，在裁断集电体的工序中活性物质的一部分剥离。
16.专利文献1和2中公开的丙烯酸钠－n－乙烯基乙酰胺共聚物含有大量源自n－乙烯基乙酰胺的成分。在将这样的聚合物与负极活性物质和水混合制成电极用浆料的情况下，浆料中容易产生凝聚物。
17.专利文献3中公开的非水系电池电极用粘合剂存在以下问题，在制成膜厚大、即目付量大的电极时产生很多开裂。
18.因此，本发明的目的在于，提供一种电极粘合剂用共聚物和使用该电极粘合剂用共聚物的锂离子二次电池，该共聚物能偶抑制含有电极活性物质的浆料中产生凝聚物，抑制形成在集电体上的电极活性物质层发生开裂，且电极活性物质层对集电体的剥离强度高。
19.解决课题的手段
20.为了解决上述课题，本发明为以下的[1]～[11]。
[0021]
[1]电极粘合剂用共聚物，其特征在于，含有结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)、结构单元(d)和结构单元(e)，
[0022]
所述结构单元(a)源自式(1)所示的单体(a)，
[0023]
所述结构单元(b)源自选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少1种单体(b)，
[0024]
所述结构单元(c)源自式(2)所示的单体(c)，
[0025]
所述结构单元(d)源自亲水性单体(d)，所述亲水性单体(d)不是单体(a)、(b)、(c)中的任一者，且仅具有1个烯属不饱和键，并且所述亲水性单体(d)的正辛醇/水分配系数logp小于2.0，
[0026]
所述结构单元(e)源自疏水性单体(e)，所述疏水性单体(e)不是单体(a)、(b)、(c)中的任一者，且仅具有1个烯属不饱和键，并且所述疏水性单体(e)的正辛醇/水分配系数logp为2.0以上，
[0027]
将该共聚物中含有的结构单元(b)替换为源自丙烯酸钠的结构单元而换算出的各成分的含有率，并将该含有率记为换算含有率时，
[0028]
源自所述单体(a)的结构单元(a)的换算含有率为0.5质量％以上且20.0质量％以下，源自所述单体(c)的结构单元(c)的换算含有率为0.3质量％以上且18.0质量％以下，源自所述亲水性单体(d)的结构单元(d)的换算含有率为0.5质量％以上且15.0质量％以下，并且源自所述疏水性单体(e)的结构单元(e)的换算含有率为2.5质量％以上且20.0质量％以下，
[0029]
源自所述单体(c)的结构单元(c)和源自所述亲水性单体(d)的结构单元(d)的合计换算含有率为2.5质量％以上且20.0质量％以下，
[0030][0031]
式(1)中，r1、r2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，
[0032][0033]
式(2)中，r3、r4、r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，r5为碳原子数1以上且5以下的烷基，且比r4的碳原子数多。n为1以上的整数，m为0以上的整数，n m≥20。
[0034]
[2]根据[1]所述的电极粘合剂用共聚物，所述亲水性单体(d)含有选自以下(i)～(iii)中的至少1种化合物。
[0035]
(i)(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、
[0036]
(ii)(甲基)丙烯酰氧基以外的部分为具有极性基的碳原子数3以上的烃链、且该烃链中相对于1个极性基的除形成极性基的碳原子以外的碳原子数为8个以下的(甲基)丙烯酸酯、和
[0037]
(iii)具有(甲基)丙烯酰基和酰胺键的化合物。
[0038]
[3]根据[1]或[2]所述的电极粘合剂用共聚物，所述疏水性单体(e)为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的碳原子数为3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0039]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物，所述式(2)中，n m≤500。
[0040]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物，所述式(2)中，n m≥30。
[0041]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物，所述单体(a)为n－乙烯基甲酰胺或n－乙烯基乙酰胺。
[0042]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物，其重均分子量为100万以上且1000万以下。
[0043]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物，源自所述单体(b)的结构单元(b)的换算含有率为40.0质量％以上且94.5质量％以下。
[0044]
[9]一种电极形成用浆料，其含有[1]～[8]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物、电极活性物质和水性介质。
[0045]
[10]根据[9]所述的电极形成用浆料，所述电极活性物质含有硅及硅化合物中的至少一者。
[0046]
[11]根据[9]或[10]所述的电极形成用浆料，相对于所述电极活性物质、导电助剂和所述电极粘合剂用共聚物的合计质量，所述电极粘合剂用共聚物的含有率为0.5质量％以上且7.0质量％以下。
[0047]
[12]一种电极，其具有集电体和、形成在所述集电体表面的电极活性物质层，所述电极活性物质层含有[1]～[8]中任一项所述的电极粘合剂用共聚物和电极活性物质。
[0048]
[13]根据[12]所述的电极，所述电极活性物质含有硅及硅化合物中的至少一者。
[0049]
[14]一种锂离子二次电池，其具备[12]或[13]中所述的电极。
[0050]
发明效果
[0051]
根据本发明，可以提供一种电极粘合剂用共聚物和使用该电极粘合剂用共聚物的锂离子二次电池，其能够抑制含有电极活性物质的浆料中产生凝聚物，抑制形成在集电体上的电极活性物质层发生开裂，并且电极活性物质层对集电体的剥离强度高。
[0052]
发明的具体实施方式
[0053]
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本实施方式的电池为在充放电时离子在正极与负极之间移动的二次电池。正极具备正极活性物质，负极具备负极活性物质。这些电极活性物质为离子能够插入(intercaration)和脱离(deintercalation)的材料。作为具有这样构成的二次电池的优选例，可以举出锂离子二次电池。
[0054]
「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。「(甲基)丙烯酸单体」是指甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体中的一者或两者。「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。
[0055]
＜1.电极粘合剂用共聚物(p)＞
[0056]
本实施方式的电极粘合剂用共聚物(p)(以下有时也简称为「共聚物(p)」或「粘合剂用共聚物(p)」)用于使后述的电极活性物质彼此、以及电极活性物质与集电体之间粘结。本实施方式的共聚物(p)含有源自后述的式(1)所示的单体(a)的结构单元(a)、源自选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少1种单体(b)的结构单元(b)、源自后述的式(2)所示的单体(c)的结构单元(c)、源自亲水性单体(d)的结构单元(d)和源自疏水性单体(e)的结构单元(e)。另外，共聚物(p)在能够实现本发明目的的范围内也可以含有不属于结构单元(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的源自其它化合物的结构单元。
[0057]
共聚物(p)优选实质上没有利用共价键的交联。为了形成实质上没有交联的构成，需要减少或者不含有源自交联性单体的结构单元。关于交联性单体的详细说明和具体含量，在共聚物(p)的各结构单元的含有率的说明中进行描述。
[0058]
共聚物(p)的重均分子量优选为100万以上，更优选为150万以上，进一步优选为200万以上。另外，共聚物(p)的重均分子量优选为1000万以下，更优选为750万以下，进一步优选为500万以下。另外，这里，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)算出的普鲁兰多糖换算值。
[0059]
＜1－1.单体(a)＞
[0060]
单体(a)为以下的式(1)所示的化合物。单体(a)也可以含有式(1)所示的多种化合物。
[0061][0062]
式(1)中，r1、r2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。r1、r2优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，r1、r2更优选各自独立地为氢原子或甲基。
[0063]
作为r1、r2的组合进一步优选的具体例为r1：h、r2：h(即，单体(a)为n－乙烯基甲酰
胺)、或r1：h、r2：ch3(即，单体(a)为n－乙烯基乙酰胺)。
[0064]
＜1－2.单体(b)＞
[0065]
单体(b)为选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少1种。为了调节ph，单体(b)的主成分优选为(甲基)丙烯酸盐。作为(甲基)丙烯酸盐，优选(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵。其中，更优选(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵，最优选丙烯酸钠。(甲基)丙烯酸盐例如可以用氢氧化物和氨水等将(甲基)丙烯酸中和来获得，其中从容易得到的观点出发，优选用氢氧化钠中和。另外，单体(b)中含有的主成分优选在单体(b)中含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有95质量％以上。
[0066]
＜1－3.单体(c)＞
[0067]
单体(c)为以下的式(2)所示的化合物。单体(c)也可以含有式(2)所示的多种化合物。
[0068][0069]
式(2)中，r3、r4、r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。r3、r4、r6优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，r3、r4、r6更优选各自独立地为氢原子或甲基。r6更优选为甲基。r5为碳原子数1以上且5以下的烷基，且比r4的碳原子数多。
[0070]
式(2)中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，n m≥20。这是因为在使用共聚物(p)作为用于电极活性物质的粘合剂来制作电极的情况下，可以提高电极的柔软性，抑制开裂的发生。从这一观点出发，优选n m≥30，更优选n m≥40。另外，优选n m≤500，更优选n m≤200，进一步优选n m≤150。这是因为粘合剂的粘结力变得更高。
[0071]
另外，式(2)中，限定了包含n个含有r4的结构单元和m个含有r5的结构单元，但是对于这些结构单元的排列没有限定。即，m≥1的情况下，式(2)中，可以具有各结构单元的全部或一部分连续连接的嵌段结构，也可以是两种结构单元交替排列的结构等具有周期性的规则性排列的结构，也可以是两种结构单元无规排列的结构。作为式(2)的共聚物的优选形态为具有周期性的规则性排列的结构、或无规排列的结构。这是因为可以抑制形成式(2)的分子链内的各结构单元的分布偏置。作为式(2)的共聚物的更优选形态，为无规排列的结构。这是因为可以不使用特殊的催化剂而通过自由基聚合引发剂进行聚合，可以降低制造成本。
[0072]
在式(2)中，作为r3、r4、r5、r6、n、m的组合的优选例，可以举出以下的表1的例子。
[0073]
【表1】
[0074]
[0075]
式(2)中，更优选m＝0。作为m＝0的单体(c)的例子，可以举出聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如，表1的单体c1、c2)等。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一例，可以举出evonik industries产的visiomer(注册商标)mpeg2005 ma w。在该产品中，r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝45、m＝0。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的其它例子，可以举出evonik industries产的visiomer(注册商标)mpeg5005ma w。该产品中，r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝113、m＝0。
[0076]
作为m＝0的单体(c)的其它例子，可以举出聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以举出甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如，表1的单体c3、c4)等。
[0077]
＜1－4.亲水性单体(d)＞
[0078]
亲水性单体(d)为仅具有1个烯属不饱和键、且正辛醇/水分配系数logp小于2.0的化合物。另外，亲水性单体(d)不具有式(1)和式(2)中任一者的结构，也不是(甲基)丙烯酸及其盐中的任一者。即，亲水性单体(d)不是上述单体(a)、(b)、(c)中的任一者。亲水性单体(d)优选具有(甲基)丙烯酰基，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基。
[0079]
另外，亲水性单体(d)在以下的说明中有时也表示为单体(d)。正辛醇/水分配系数logp规定为基于jis z 7260－117而评价的值。
[0080]
亲水性单体(d)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，更优选为选自以下的(i)～(iii)中的至少1种化合物。
[0081]
(i)(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0082]
(ii)(甲基)丙烯酰氧基以外的部分为具有极性基的碳原子数为3以上的烃链、且该烃链中相对于1个极性基的除形成极性基的碳原子以外的碳原子数为8个以下的(甲基)丙烯酸酯。
[0083]
(iii)具有(甲基)丙烯酰基和酰胺键的化合物。
[0084]
满足(i)的条件的单体(d)为丙烯酸甲酯(logp＝0.80)、丙烯酸乙酯(logp＝1.32)、甲基丙烯酸甲酯(logp＝1.38)和甲基丙烯酸乙酯(logp＝1.94)。
[0085]
作为满足(ii)的条件的单体(d)所具有的极性基，可以举出羧基、羟基等。
[0086]
作为具有羧基的单体(d)的具体例，可以举出例如，β-羧基乙基丙烯酸酯(logp＝0.31)等。
[0087]
作为具有羟基的单体(d)的具体例，可以举出例如，丙烯酸－2－羟基乙酯(logp＝0.01)、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯(logp＝0.43)、丙烯酸－2－羟基丙酯(logp＝0.36)、甲基丙烯酸－2－羟基丙酯(logp＝0.78)、4－羟基丁基丙烯酸酯(logp＝0.59)等。
[0088]
作为满足(iii)的条件的单体(d)的具体例，可以举出例如，丙烯酰胺(logp＝－0.56)、甲基丙烯酰胺(logp＝－0.14)、n－甲基丙烯酰胺(logp＝－0.59)、n－甲基甲基丙烯酰胺(logp＝－0.17)、n－乙基丙烯酰胺(logp＝－0.08)、n－乙基甲基丙烯酰胺(logp＝0.34)、n－丙基丙烯酰胺(logp＝0.43)、n－异丙基甲基丙烯酰胺(logp＝0.70)、n，n－二甲基丙烯酰胺(logp＝－0.14)、n-羟基甲基丙烯酰胺(logp＝－1.38)、n－羟基甲基甲基丙烯酰胺(logp＝－0.96)、n－羟基乙基丙烯酰胺(logp＝－1.37)、n－羟基乙基甲基丙烯酰胺(logp＝－0.95)、n－(2－羟基丙基)丙烯酰胺(logp＝－1.37)、n－(2－羟基丙基)甲基丙烯酰胺(logp＝0.95)、双丙酮丙烯酰胺(logp＝0.04)、n－(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺(logp＝－0.47)、n－(二甲基氨基甲基)甲基丙烯酰胺(logp＝－0.14)、n－(二甲基氨基乙
基)丙烯酰胺(logp＝－0.28)、n－(二甲基氨基甲基)甲基丙烯酰胺(logp＝0.14)、n－(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(logp＝－0.24)、n－(二甲基氨基甲基)甲基丙烯酰胺(logp＝0.18)、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(logp＝－2.05)等。
[0089]
作为(i)～(iii)以外的单体(d)，可以举出衣康酸(logp＝－0.08)、马来酸(logp＝－0.45)、富马酸(logp＝－0.45)、巴豆酸(logp＝0.66)等。
[0090]
＜1－5.疏水性单体(e)＞
[0091]
疏水性单体(e)为仅具有1个烯属不饱和键、且正辛醇/水分配系数logp为2.0以上的化合物。另外，疏水性单体(e)不具有式(1)和式(2)中任一者的结构，也不是(甲基)丙烯酸及其盐中的任一者。即，疏水性单体(e)不是上述单体(a)、(b)、(c)中的任一者。疏水性单体(e)优选具有(甲基)丙烯酰基，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基。这是因为疏水性单体(e)中容易生成自由基、能够更有效率地进行聚合反应，其结果能够降低共聚物(p)的制造成本。另外，疏水性单体(e)在以下的说明中有时也表示为单体(e)。
[0092]
单体(e)优选(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的碳原子数为3以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0093]
作为单体(e)的具体例，可以举出例如，甲基丙烯酸n－丙基酯(logp＝2.23)、甲基丙烯酸异丙基酯(logp＝2.07)、丙烯酸正丁基酯(logp＝2.32)、甲基丙烯酸正丁基酯(logp＝2.74)、丙烯酸叔丁基酯(logp＝2.06)、甲基丙烯酸叔丁基酯(logp＝2.48)、丙烯酸异丁基酯(logp＝2.16)、甲基丙烯酸异丁基酯(logp＝2.58)、丙烯酸－2－乙基己基酯(logp＝4.20)、甲基丙烯酸－2－乙基己基酯(logp＝4.62)、丙烯酸硬脂基酯(logp＝9.45)、甲基丙烯酸硬脂基酯(logp＝9.87)、丙烯酸环己基酯(logp＝2.76)、甲基丙烯酸环己基酯(logp＝3.18)、(甲基)丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异冰片基酯(logp＝4.03)、甲基丙烯酸异冰片基酯(logp＝4.45)等。
[0094]
＜1－6.共聚物(p)中结构单元含有率＞
[0095]
以下，对共聚物(p)中各结构单元的含有率进行说明。这里，共聚物(p)中各结构单元的含有率为将共聚物(p)中含有的结构单元(b)替换为源自丙烯酸钠的结构单元而换算出的值。以下，将这样换算出的含有率记为换算含有率。例如，将结构单元(a)～(e)的质量记为ma～me，将结构单元(b)替换为源自丙烯酸钠的结构单元而换算的质量记为mb1，在共聚物(p)由结构单元(a)～(e)构成的情况下，结构单元(a)的换算含有率为100
×
ma/(ma mb1 mc md me)[质量％]。另外，这种情况下结构单元(b)的换算含有率为100
×
mb1/(ma mb1 mc md me)[质量％]。
[0096]
结构单元(a)的换算含有率为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。这是因为制作后述的电极形成用浆料时，电极活性物质、导电助剂的分散性优异、可以制作涂布性良好的电极形成用浆料。结构单元(a)的换算含有率为20.0质量％以下，优选为15.0质量％以下，更优选为12.5质量％以下。这是因为可以抑制后述的电极发生开裂，可以提高电极的生产率。
[0097]
结构单元(b)的换算含有率((甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的合计量)优选为40.0质量％以上，更优选为60.0质量％以上，进一步优选为70.0质量％以上。这是因为可以得到对集电体的剥离强度高的电极活性物质层。结构单元(b)的换算含有率((甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的合计量)优选为94.5质量％以下，更优选为93.0质量％以下，进一步优
选为90.0质量％以下。这是因为制作后述的电极形成用浆料作时可以进一步提高电极活性物质、导电助剂等固体成分的分散性。
[0098]
结构单元(c)的换算含有率为0.3质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。这是因为可以抑制后述的电极发生开裂，可以提高电极的生产率。结构单元(c)的换算含有率为18.0质量％以下，优选为15.0质量％以下，更优选为11.0质量％以下。这是因为可以防止聚合中的凝胶化。式(2)中，n m≥40的情况下，结构单元(c)的换算含有率优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。这是因为通过含有源自式(2)中n m大的单体(c)的结构单元(c)，可以用少量的单体(c)抑制后述的电极的开裂。
[0099]
结构单元(d)的换算含有率为0.5质量％以上，优选为0.9质量％以上，更优选为3.0质量％以上。结构单元(d)的换算含有率为15.0质量％以下，优选为10.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下。这是因为可以抑制聚合中产生析出物。
[0100]
结构单元(e)的换算含有率为2.5质量％以上，优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上。这是因为共聚物(p)作为粘合剂可以在电极中获得充分的粘结力，可以提高后述的电极的剥离强度。结构单元(e)的换算含有率为20.0质量％以下，优选为16.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下。这是因为可以得到高分子量的共聚物(p)，可以抑制聚合中产生析出物。
[0101]
结构单元(c)与结构单元(d)的合计换算含有率为2.5质量％以上，优选为2.8质量％以上，更优选为5.0质量％以上。这是因为可以提高共聚物(p)的水溶性。结构单元(c)与结构单元(d)的合计换算含有率为20.0质量％以下，更优选为17.0质量％以下，进一步优选为13.0质量％以下。如果为2.5质量％以上，则后述的电极的剥离强度变得良好，如果为20.0质量％以下，可以抑制聚合中产生析出物。
[0102]
在后述的电极形成用浆料中使用的量的共聚物(p)可溶解于后述的水性介质的范围内，可以含有源自交联性单体的结构单元。但是，共聚物(p)中优选不含有源自交联性单体的结构单元。这里，「源自交联性单体的结构单元」是指，作为共聚物(p)构成交联部分的结构单元。作为这样的结构单元，例如可以举出，源自分子内具有多个聚合性烯属不饱和键的单体的结构单元、源自通过使官能基反应形成交联结构的一对单体的结构单元等。另外，在这里举出的后者的例子中，即使该结构单元具有通过催化剂等进行反应的官能基，如果在共聚物(p)中实际上不能形成交联，则该结构单元也不能称为「源自交联性单体的结构单元」。例如，羟基与羧基的酯化反应需要添加浓硫酸等催化剂，只要不添加这样的催化剂，具有羟基的单体和具有羧基的单体在本发明中就不是交联性单体。
[0103]
＜1－7.电极粘合剂用共聚物(p)的制造方法＞
[0104]
共聚物(p)的合成优选通过在水性介质中的自由基聚合来进行。作为聚合法，例如可以采用，将聚合中使用的单体一次全部加入并进行聚合的方法、一边连续地供给聚合中使用的单体一边进行聚合的方法等。共聚物(p)的合成中使用的全部单体中各单体的含有率被视为共聚物(p)中该单体对应的结构单元的含有率。例如，共聚物(p)的合成中使用的全部单体中单体(a)的含有率为要合成的共聚物(p)中结构单元(a)的含有率。各结构单元的换算含有率通过量聚合中使用的单体(b)替换为等摩尔的丙烯酸钠而换算出的含有率。自由基聚合优选在30～90℃的温度下进行。另外，共聚物(p)的聚合方法的具体例在后述的实施例中进行详细说明。
[0105]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁基、偶氮化合物等，但是不限于这些化合物。作为偶氮化合物，例如可以举出，2，2’－偶氮双(2－甲基丙酮酰胺)2盐酸盐。在水中进行聚合的情况下，优选使用水溶性的聚合引发剂。另外，根据需要，也可以在聚合时并用自由基聚合引发剂和还原剂，进行氧化还原聚合。作为还原剂，可以举出亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠(rongalite)、抗坏血酸等。
[0106]
作为水性介质优选使用水，但是只要不损害得到的粘合剂用共聚物的聚合稳定性，也可以使用在水中添加亲水性溶剂的混合物作为水性介质。作为在水中添加的亲水性溶剂，可以举出甲醇、乙醇和n－甲基吡咯烷酮等。
[0107]
＜1－8.电极粘合剂组合物(q)＞
[0108]
本实施方式的电极粘合剂组合物(q)(以下有时简称为「粘合剂组合物(q)」)含有电极粘合剂用共聚物(p)和水性介质。电极粘合剂组合物(q)的固体成分为电极粘合剂。即，本实施方式的电极粘合剂含有电极粘合剂用共聚物(p)。本实施方式的电极粘合剂优选为电极粘合剂用共聚物(p)。
[0109]
＜2.电极形成用浆料＞
[0110]
本实施方式的电极形成用浆料(以下有时简称为「浆料」)中，粘合剂用共聚物(p)和电极活性物质溶解或分散在水性介质中。粘合剂用共聚物(p)优选溶解在水性介质中(含有粘合剂用共聚物(p)和水性介质的组合物为粘合剂组合物(q))。这是因为浆料干燥后，粘合剂用共聚物(p)可以在电极活性物质的粒子表面形成层。本实施方式的浆料根据需要可以含有导电助剂、增粘剂等，但是为了简化浆料制作工序，优选不含有增粘剂。至于用于调制浆料的方法，只要将各材料均匀溶解、分散，就没有特别限制。作为调制浆料的方法，没有特别限定，例如可以举出，使用搅拌式、回转式或振动式等混合装置将所需成分混合的方法。
[0111]
浆料中的不挥发成分优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。这是因为可以以少的浆料量形成更多的电极活性物质层。浆料中的不挥发成分优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。这是因为容易调制浆料。不挥发成分的量为，在直径5cm的铝盘中称量1g浆料，在大气压下在干燥器内一边循环空气一边在130℃下干燥1小时后剩余的成分相对于干燥前的浆料的质量(1g)的质量比例(％)。不挥发成分可以通过水性介质的量来调整。
[0112]
＜2－1.粘合剂用共聚物(p)的含有率＞
[0113]
浆料中含有的粘合剂用共聚物(p)的含有率，相对于电极活性物质(后述)、导电助剂(后述)和粘合剂用共聚物(p)的合计质量，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。这是因为可以确保通过粘合剂用共聚物(p)实现电极活性物质之间、和电极活性物质与集电体之间的粘结性。浆料中含有的粘合剂用共聚物(p)的含有率，相对于电极活性物质、导电助剂和粘合剂用共聚物(p)的合计质量，优选为7.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。这是因为可以增大由浆料形成的电极活性物质层的充放电容量，也可以降低制成电池时的内部电阻。
[0114]
＜2－2.电极活性物质＞
[0115]
作为锂离子二次电池的负极活性物质的例子，可以举出，导电性聚合物、碳材料、碳酸锂、硅、硅化合物等。作为导电性聚合物，可以举出，聚乙炔、聚吡咯等。作为碳材料，可
以举出石油焦炭、沥青交谈、煤焦炭等焦炭；有机化合物的碳化物、碳纤维、乙炔黑等炭黑；人造石墨、天然石墨等石墨等等。作为硅化合物可以举出sio
x
(0.1≤x≤2.0)等。另外，作为电极活性物质，也可以使用含有si和石墨的符合材料(si/石墨)等。这些活性物质中，从单位体积的能量密度大的观点出发，优选使用碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物。另外，如果是焦炭、有机化合物的碳化物、石墨等碳材料、sio
x
(0.1≤x≤2.0)、si、si/石墨等含硅材料，则粘合剂用共聚物(p)表现出的提高粘结性的效果显著。例如，作为人造石墨的具体例，可以举出scmg(注册商标)－xrs(昭和电工(株)产)。另外，作为负极活性物质，也可以将这里举出的2种以上的材料以复合化。
[0116]
另外，作为导电助剂，可以在浆料中添加炭黑、气相法碳纤维等。作为气相法碳纤维的具体例可以举出vgcf(注册商标)－h(昭和电工(株))。
[0117]
作为锂离子二次电池的正极活性物质的例子可以举出，钴酸锂(licoo2)；含镍的锂复合氧化物；尖晶石型锰酸锂(limn2o4)；橄榄石型磷酸铁锂；tis2、mno2、moo3、v2o5等硫属化合物。正极活性物质可以单独含有把这些化合物中的一种，或者也可以含有多种。另外，也可以使用其它锂金属氧化物。作为含镍的锂复合氧化物，可以举出，ni－co－mn系锂复合氧化物、ni－mn－al系锂复合氧化物、ni－co－al系锂复合氧化物等。作为正极活性物质的具体例，可以举出lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
3/5
mn
1/5
co
1/5
等。
[0118]
＜2－3.水性介质＞
[0119]
浆料的水性介质为水、水以外的水性介质、或它们的混合物。浆料的水性介质可以使用粘合剂用共聚物(p)的聚合时使用的水性介质。可以直接使用粘合剂用共聚物(p)的聚合时使用的水性介质，也可以在聚合使用的水性介质中进一步添加水性介质，也可以将用于聚合的水性介质置换为新的水性介质。
[0120]
＜3.电极＞
[0121]
本实施方式的电极具有集电体和形成在集电体表面的电极活性物质层。作为电极的形状，例如，可以举出叠层体、卷绕体，但是没有特别限制。集电体优选为厚度0.001～0.5mm的片状金属，作为金属，可以举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等，但是没有特别限制。
[0122]
电极活性物质层含有电极活性物质和粘合剂用共聚物(p)。例如，可以通过将上述浆料涂布在集电体上，干燥后形成电极活性物质层，然后裁断成适当的大小，由此制造电极。
[0123]
作为在集电体涂布浆料的方法，例如，反转辊法、口模涂布法、刮刀法、刀涂法、挤出法、帘式法、凹版印刷法、棒涂法、浸涂法和挤压法等。这些方法中优选使用刮刀法、刀涂法、或挤出法，更优选使用刮刀法进行涂布。这是因为这对浆料的粘性等各物性和干燥性是合适的，可以得到良好表面状态的涂膜。
[0124]
可以仅在集电体的一面涂布浆料，也可以在两面涂布浆料。在集电体的两面涂布浆料的情况下，可以一面一面地涂布，也可以两面同时涂布。另外，可以在集电体的表面连续地涂布、也可以间歇地涂布。浆料的涂布量、涂布范围可以根据电池的尺寸等适当决定。干燥后的电极活性物质层的目付量(单位面积的重量)优选为4～20mg/cm2，更优选为6～16mg/cm2。
[0125]
涂布的浆料的干燥方法没有特别限定，例如，可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风。干燥温度优选为40℃以上且180℃以下，干燥时间优
选为1分钟以上且30分钟以下。
[0126]
为了将形成有电极活性物质层的集电体制成电极而裁断成适当尺寸、形状，可以进行裁断。形成有电极活性物质层的集电体的裁断方法没有特别限制，例如，可以使用切割机、激光切割、线切割、切刀、汤姆森切割机等。
[0127]
在将形成有电极活性物质层的集电体裁断之前或之后，可以根据需要必要对其进行压制。由此可以将电极活性物质更牢固地与电极粘结,可以通过减薄电极实现非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用通常的方法，特别优选使用模具压制法。压制法没有特别限定，优选在压制不会对电极活性物质的锂离子等掺杂/脱掺杂产生影响的范围0.5～5t/cm2。
[0128]
＜4.电池＞
[0129]
作为本实施方式的电池的一个优选例，对锂离子二次电池进行说明，但是电池的构成不限于所说明的内容。这里说明的例子的锂离子二次电池是将正极、负极、电解液和根据需要使用的隔膜的等部件收纳在外包装体中的电池，正极和负极中的一者或两者使用上述方法制造的电极。
[0130]
＜4－1.电解液＞
[0131]
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系液体。作为电解液，可以举出在有机溶剂中溶解了电解质的溶液、离子液体等，由于可以得到制造成本低且内阻低的电池，所以优选前者。
[0132]
作为电解质，可以使用锂金属盐，可以根据电极活性物质的种类等适当进行选择。作为电解质，例如可以举出，liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸锂等。另外，作为电解质也可以使用其它的锂金属盐。
[0133]
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯化合物；乙腈等腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1中，也可以组合使用2种以上。
[0134]
＜4－2.外包装体＞
[0135]
作为外包装体可以适当使用金属、铝层压材料等。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。
实施例
[0136]
以下示例出粘合剂用共聚物(p)(粘合剂)、负极用浆料、电极、电池的实施例和比较例来更详细地对本发明进行说明。另外，本发明并不限于这些实施例。
[0137]
＜1.粘合剂用共聚物(p)的合成＞
[0138]
实施例1～4和比较例1～14中使用的单体的构成示于表2。除了单体的构成之外。实施例1～4和比较例1～14中的共聚物(p)的制造方法是同样的。单体和试剂的详细信息如下。单体以溶液形式使用的情况下，表中的单体使用量表示不含有溶剂的该单体自体的量。
[0139]
单体(a－1)：n－乙烯基乙酰胺(nva)(昭和电工(株)产)
[0140]
单体(b－1)：丙烯酸钠(aana)(28.5质量％水溶液)
[0141]
单体(c－1)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(evonik industries产；visiomer(注册商标)mpeg2005 ma w)(式(2)中r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝45、m＝0、m n＝45)的50.0质量％水溶液
[0142]
亲水性单体(d－1)：甲基丙烯酸－2－羟基乙基酯(logp＝0.43)
[0143]
亲水性单体(d－2)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社产、
ライトエステル
130ma、式(2)中的r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝9、m＝0、m n＝9)(logp＜2)
[0144]
亲水性单体(d－3)：丙烯酸乙酯(logp＝1.32)
[0145]
疏水性单体(e－1)：丙烯酸－正丁基(logp＝2.32)
[0146]
聚合引发剂：2，2’－偶氮双(2－甲基丙酮酰胺)2盐酸盐(和光纯药工业社产；v－50)和过硫酸铵(和光纯药工业社产)
[0147]
30℃下在安装有冷却管、温度計、搅拌器、滴液漏斗的可分离烧瓶中加入100质量份表2所示组成的单体、0.2质量份v－50、0.05质量份过硫酸铵和693质量份水。将其升温至80℃，进行4小时聚合。然后，以不挥发成分成为10.0质量％的方式加入水(考虑了单体(b－1)中含有的水的情况下调节水的添加量)。从而调制出粘合剂组合物q1～q4、和cq1～cq14。以下的说明中，将「粘合剂用共聚物p1～p4、和cp1～cp14的每一个」记为「共聚物(p)」、并将「粘合剂组合物q1～q4、和cq1～cq14的每一个」记为「粘合剂组合物(q)」。
[0148]
＜2.对于粘合剂组合物的测定＞
[0149]
对共聚物(p)和粘合剂组合物(q)进行以下的测定。测定结果示于表2。
[0150]
＜2－1.不挥发成分＞
[0151]
在直径5cm的铝盘中称量1g粘合剂组合物(q)，在大气压、干燥器内一边循环空气一边在130℃下干燥1小时。称量干燥后的残留成分的质量，算出相对于干燥前的样品质量的比例(质量％)。
[0152]
＜2－2.重均分子量＞
[0153]
共聚物(p)的重均分子量使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下的条件下测定。
[0154]
gpc装置：gpc－101(昭和电工(株)产))
[0155]
溶剂：0.1m nano3水溶液
[0156]
样品柱：shodex column ohpak sb－806hq(8.0mmi.d.
×
300mm)
×2[0157]
参比柱：shodex column ohpak sb－800rl(8.0mmi.d.x300mm)
×2[0158]
柱温度：40℃
[0159]
样品温度：0.1质量％
[0160]
检测器：ri－71s(株式会社岛津制作所产)
[0161]
泵：du－h2000(株式会社岛津制作所产)
[0162]
压力：1.3mpa
[0163]
流量：1ml/min
[0164]
分子量标样：普鲁兰(p－5、p－10、p－20、p－50、p－100、p－200、p－400、p－800、p－1300、p－2500(昭和电工(株)产))
[0165]
＜2－3.粘度＞
[0166]
粘合剂组合物(q)的粘度通过布鲁克菲尔德型粘度计(东机产业产)在液温23℃、
转数10rpm下，使用no.5、no.6和no.7中的任一转子进行测定。另外，转子根据各样品的粘度进行选择。
[0167]
＜2－4.ph＞
[0168]
粘合剂组合物(q)的ph在液温23℃的状态下用ph计(東亜
ディーケーケー
产)测量。
[0169]
＜3.对电池、和用于电池制作的各构成的评价＞
[0170]
＜3－1.电池的制造＞
[0171]
(负极用浆料的调制)
[0172]
对作为石墨的scmg(注册商标)－xrs(昭和电工(株)产)76.8质量份、一氧化硅(sio)(sigma－aldrich产)19.2质量份、vgcf(注册商标)－h(昭和电工(株))1质量份、粘合剂组合物(q)30质量份(含有共聚物(p)3质量份、水27质量份)和水20质量份进行混合。混合通过使用搅拌式混合装置(行星混合器)以2000转/分钟混炼4分钟来进行。得到的混合物中进一步加入水53质量份，在上述混合装置中进一步以2000转/分钟混合4分钟，调制成负极用浆料。
[0173]
(负极的制作)
[0174]
将调制的负极用浆料涂布在厚度10μm的铜箔(集电体)的一面，以干燥后的目付量为8mg/cm2的方式使用刮刀进行涂布。将涂布有负极用浆料的铜箔在60℃下干燥10分钟，然后进一步在100℃下干燥5分钟，从而制作成形成有负极活性物质层的负极片。使用模压以压制压力10kn/cm
2对
该负极片进行压制。将压制后的负极片裁成22mm
×
22mm，安装导电片制作成负极。
[0175]
(正极的制作)
[0176]
将90质量份lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、5质量份乙炔黑、和5质量份聚偏二氟乙烯混合，然后，混合100质量份n－甲基吡咯烷酮，从而调制正极用浆料(固体成分中lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的比例为0.90)。
[0177]
通过刮刀法以干燥后的目付量为22.5mg/cm2(22.5
×
10
－3
g/cm2)的方式使用刮刀在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面涂布调制的正极用浆料。将涂布有正极用浆料的铝箔在120℃下干燥5分钟，通过辊压进行压制，制作成形成有厚度100μm的正极活性物质层的正极片。将得到的正极片裁成20mm
×
20mm(2.0cm
×
2.0cm)，安装导电片，制作成正极。
[0178]
通过、正极用浆料干燥后的目付量(22.5
×
10
－3
g/cm2)
×
正极用浆料的涂布面积(2.0cm
×
2.0cm)
×
lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的作为正极活性物质的容量(160mah/g)
×
固体成分中lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的比例(0.90)来求得制作的正极的理论容量，算出的值为13mah。
[0179]
(电解液的调制)
[0180]
以体积比(混合前)30：60：10混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)而得到的混合溶剂中溶解1.0mol/l lipf6、1.0质量％的浓度的碳酸亚乙烯酯(vc)，从而调制成电解液。
[0181]
(电池的组装)
[0182]
将正极和负极的活性物质隔着聚烯烃多孔性膜制成的隔膜而彼此相对的方式配置、并收纳于铝层压外包装体(电池外壳)中。在该外包装体中注入电解液，用真空热封机封装，得到层叠型电池。
[0183]
【表2】
[0184][0185]
＜3－2.对用于制作电池的各构成的评价＞
[0186]
对各实施例和比较例的负极用浆料外观、电极性能、电池性能进行了评价。评价方
法如下，评价结果示于表2。
[0187]
(负极用浆料外观)
[0188]
在制作上述电池时，目视确认所调制的负极用浆料的外观，用千分尺测定凝聚物的尺寸。将浆料10g中存在最长尺寸1mm以上的凝聚物的情况记为
×
、将不存在的情况记为
○
。
[0189]
(负极外观)
[0190]
目视确认负极片的表面的外观，对5cm
×
20cm的长方形范围内裂痕的数量进行计数。
[0191]
(负极活性物质层的剥离强度)
[0192]
在23℃下、使用两面胶(nittotape(注册商标)no5、日东电工(株)产)将形成在负极片上的负极活性物质层与sus板贴合。以剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min进行180
°
剥离，将得到的值作为剥离强度。
[0193]
＜3－3.电池性能的评价＞
[0194]
(初始效率)
[0195]
在25℃的条件下、按照以下顺序进行电池的初始效率的测定。首先，以0.2c的电流进行充电直至达到4.2v(cc充电)，接着，以4.2v的电压进行充电，直至电流达到0.05c(cv充电)。放置30分钟后，以0.2c的电流进行放电，直至电压达到2.75v(cc放电)。将cc充电、cv充电和cc放电的一系列操作作为1个循环，重复5个循环。将第n个循环的cc充电和cv充电中的电流的时间积分值之和作为第n个循环的充电容量(mah)、将第n个循环的cc放电中的电流的时间积分值作为第n个循环的放电容量(mah)。将第4个循环和第5个循环的放电容量的平均值作为初始放电容量，用以下计算公式[1]计算初始效率。正极理论容量为在对正极的制作的说明中求得的值。
[0196]
初始效率(％)＝{初始放电容量/13mah(正极理论容量)}
×
1001.[0197]
(放电容量维持率)
[0198]
在25℃的条件下、按照以下的顺序进行电池的充放电循环试验。首先，以1c的电流进行充电直至电压达到4.2v(cc充电)，接着，以4.2v的电压进行充电，直至电流达到0.05c(cv充电)。放置30分钟后，以1c的电流进行放电，直至电压达到2.75v(cc放电)。将cc充电、cv充电、和cc放电的一系列操作作为1个循环。将第n个循环的cc充电和cv充电中电流的时间积分值之和作为第n个循环的充电容量(mah)，将第n个循环的cc放电中电流的时间积分值作为第n个循环目的放电容量(mah)。电池第n个循环的放电容量维持率为第n个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(％)。本实施例和比较例中，评价了第100个循环的放电容量维持率。
[0199]
＜4.评价结果＞
[0200]
由表2可知，实施例1～4中制作的电极粘合剂用共聚物p1～p4可以抑制含有电极活性物质的浆料中凝聚物的产生，抑制形成在集电体上的电极活性物质层发生开裂，并且可以提高对电极活性物质层的集电体的剥离强度。另外，在使用电极粘合剂用共聚物p1～p4制作的电池的情况下，初始效率和放电容量维持率的值是充分的。
[0201]
另一方面，在没有使用单体(c)(d)(e)的比较例1中，可以看到制作的电极产生了开裂。在没有使用单体(d)(e)的比较例2、没有使用单体(e)的比较例3和比较例14中，没有
看到制作的电极产生开裂，但是剥离强度降低。在没有使用单体(a)的比较例4中，看到浆料中有凝聚物。另外，不能平坦地涂布电极、无法进行制成电池的性能评价。在过量地使用了单体(a)的比较例5中，看到浆料中有凝聚物，通过涂布得到的电极表面也可以看到凝聚物。电极表面上也可以看到发生了开裂。
[0202]
在没有使用单体(d)的比较例6、在过量地使用了单体(d)的比较例7中，粘合剂组合物cq6、cq7分别可以看到不溶物。另外，在浆料、电极表面可以看到凝聚物。在过量地使用单体(c)的比较例8中，粘合剂组合物cq8产生了凝胶状的沉淀物，不能制作成浆料。在没有使用单体(c)的比较例9中，粘合剂组合物cq9中可以看到不溶物。另外，电极表面上可以看到发生了开裂。
[0203]
在过量地使用了单体(e)的比较例10中，粘合剂组合物cq10的分子量为60万。另外，浆料、电极表面可以看到凝聚物。在单体(e)的使用量少的比较例11中，剥离强度低、未能得到导入单体(e)的充分的效果。
[0204]
在单体(c)(d)的使用合计量少的比较例12中，可以看到不溶物。另外，浆料、电极表面可以看到凝聚物，而且在电极表面上也看到发生了开裂。
[0205]
在未使用单体(c)、而使用了式(2)中的n数小的单体(d)的比较例13中，制作的电极中看到了有开裂产生。
[0206]
由以上的评价结果可知，在集电体上涂布含有实施例的粘合剂和负极活性物质的浆料并干燥而得到的负极活性物质层在外观上没有问题，剥离强度也是充分的，也可以充分提高制成电池时的充放电循环特性。
[0207]
因此，可以看出，通过使用本实施例中的粘合剂用共聚物作为非水系电池负极用的粘合剂，可以确保在非水系电池负极中负极活性物质彼此之间、以及负极活性物质与集电体之间有充分的粘结性，并且制成的电池具有良好的充放电循环特性。
[0208]
另外，这些粘合剂也可以作为非水系电池正极用的粘合剂使用，可以确保在正极活性物质彼此之间、以及正极活性物质与集电体之间有充分的粘结性，并且可以制作充放电循环特性良好的电池。