吸水性树脂颗粒的制造方法及单体水溶液与流程

1.本发明涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法及单体水溶液。


背景技术：

2.吸水性树脂颗粒被广泛用于纸尿布、生理用品等卫生材料、保水剂、土壤改良剂等农业园艺材料、阻水剂、防结露剂等工业材料等领域。作为吸水性树脂颗粒，主要使用包含下述聚合物(交联聚合物)的吸水性树脂颗粒，所述聚合物(交联聚合物)具有使烯属不饱和单体聚合而得到的交联结构。
3.作为吸水性树脂颗粒的制造方法，已知有如下方法：通过水溶液聚合法使烯属不饱和单体聚合，制备块状的交联聚合物的含水凝胶即含水凝胶状聚合物，然后进行粗碎、干燥及粉碎从而获得吸水性树脂颗粒(例如，专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本专利特开平9-309916号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
5.在将含水凝胶状聚合物进行粗碎时，由于粗碎后的部分凝胶附着在粗碎装置的内部表面，因此相对于所投入的含水凝胶状聚合物总量，粗碎后的回收率小于100％。
6.此外，在最终所获得的吸水性树脂颗粒中，若残留聚合中未使用的未反应的单体，则可能产生吸收性能下降或使用时对皮肤产生影响(皮肤粗糙)、产生臭气等问题。
7.本发明的目的在于提供一种能够获得粗碎时收率优异且减少了残留单体的吸水性树脂颗粒的制造方法。解决技术问题的技术手段
8.本发明一方面涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其包括如下步骤：制备包含烯属不饱和单体及二氧化硅的单体水溶液；通过水溶液聚合法使上述单体水溶液中的上述烯属不饱和单体聚合从而获得含水凝胶状聚合物；对上述含水凝胶状聚合物进行粗碎。上述单体水溶液中的二氧化硅浓度为0.02～4.0ppm。
9.在上述制造方法中，优选烯属不饱和单体包含丙烯酸及其盐中的至少一种。
10.调整上述单体水溶液包括调整用于调整上述单体水溶液的水中的二氧化硅浓度的步骤。
11.本发明另一方面涉及一种单体水溶液，其包含烯属不饱和单体及二氧化硅，二氧化硅浓度为0.02～4.0ppm。
12.在上述单体水溶液中，优选烯属不饱和单体包含丙烯酸及其盐中的至少一种。
13.上述单体水溶液可以用于制造吸水性树脂颗粒。发明效果
14.根据本发明的制造方法，能够获得粗碎时的收率优异且减少了残留单体的吸水性树脂颗粒。
具体实施方式
15.在本说明书中，将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”也同样表述为“(甲基)丙烯酸酯”。“(聚)”是指具有前缀“聚”及不具有前缀“聚”的这两种情况。对于本说明书中以区间记载的数值范围，某区间的数值范围的上限值或下限值能够与其他区间的数值范围的上限值或下限值任意组合。对于本说明书中所记载的数值范围，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。“水溶性”是指在25℃下在水中表现出5质量％以上的溶解性。本说明书中例示的材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。关于组合物中的各成分的含量，当组合物中存在多个属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。“生理食盐水”是指0.9质量％氯化钠水溶液。
16.本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法，包括如下步骤：制备包含烯属不饱和单体及二氧化硅的单体水溶液；通过水溶液聚合法使上述单体水溶液中的上述烯属不饱和单体聚合，从而获得含水凝胶状聚合物；将上述含水凝胶状聚合物进行粗碎。
17.[单体水溶液的制备]本实施方案的制造方法中所使用的单体水溶液，例如能够通过向水中添加烯属不饱和单体及根据需要而使用的其他材料来制备。本说明书中的单体水溶液是指无需进一步添加或去除水或材料等而能够直接用于后续聚合的状态。
[0018]
作为用于制备单体水溶液的水(以下，还称为“单体水溶液用水”。)的原料水，能够使用通常的工业用水，例如取自河流或湖泊中的水、地下水等。作为单体水溶液用水，能够使用根据需要对原料水实施了后述的预处理、蒸馏、膜分离处理、去离子处理等处理而得到的水。可以组合多个这些处理。
[0019]
通过预处理能够去除主要的浑浊杂质。作为预处理，例如，可以列举出砂滤处理、利用试剂的凝聚反应处理、加压浮选分离处理等。作为砂滤处理中的过滤材料，例如，能够使用天然砂、无烟煤滤料、石榴石、陶瓷砂、活性炭、锰砂等。
[0020]
通过膜分离处理，能够进一步去除水中的微细的杂质。膜分离处理通过使用具有微孔的分离膜而进行。作为分离膜，例如，可以列举出微滤膜(mf膜)、超滤膜(uf膜)、反渗透膜(ro膜)等。作为分离膜，优选使用超滤膜或反渗透膜。膜分离处理可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0021]
作为分离膜的过滤方式，例如，可以列举出离心过滤、加压过滤、切向流过滤等。对于过滤膜的形状，可以适当进行选择，例如，能够使用中空纤维型、螺旋型、管状型、平膜型等形态。作为过滤膜的材质，没有特别限定，例如，能够使用聚乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、聚醚砜等有机膜，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等无机膜等。
[0022]
微滤膜例如可以具有0.01～10μm左右的微孔孔径。微滤膜的材质例如可以为高分子膜或陶瓷膜。作为过滤方式，可以为使水垂直穿过过滤面的全量过滤方式。
[0023]
超滤膜例如可以具有0.001～0.1μm左右的孔径，优选具有0.02～0.1μm的孔径。超
滤膜的截留分子量例如可以为1000～500000、2000～200000或5000～100000。通过超滤膜能够将小于微滤膜的物质进行分离。在使用超滤膜的情况下，可以使用例如使水平行于过滤面而流动的切向流方式。
[0024]
反渗透膜为利用反渗透现象的分离膜。反渗透膜通常具有数纳米以下的孔。作为反渗透膜的材质，例如可以列举出醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜。作为反渗透膜，例如，能够使用中空纤维膜型、螺旋膜型或平膜的碟型。反渗透膜例如可以为高压型反渗透膜、低压型反渗透膜、超低压型渗透膜等。
[0025]
通过去离子处理，能够进一步去除水中的杂质。优选在上述的预处理后进行去离子处理。去离子处理例如能够使用离子交换树脂、离子交换膜等来进行。在使用离子交换树脂时，例如，可通过向h型的阳离子交换树脂及oh型的阴离子交换树脂通水，将水中的阳离子置换为氢离子、将阴离子置换为氢氧根离子。
[0026]
去离子处理例如能够通过具备填充了离子交换树脂的塔的装置来进行。填充了离子交换树脂的塔例如可以为将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混合而填充到1个塔而成的混合塔式，也可以为将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂分别填充到不同塔的多床塔。作为多床塔式的一个例子，可以为二床三塔(2b3t)式。当为二床三塔式时，可以由h塔、脱羧塔、及oh塔构成。
[0027]
作为离子交换树脂，例如，能够使用向母体聚合物中导入官能团从而具有离子交换功能的树脂。作为阳离子交换树脂，例如可以列举出具有磺酸基等强酸性基团的强酸性阳离子交换树脂、具有羧基等弱酸性基团的弱酸性阳离子交换树脂等。作为阴离子交换树脂，例如可以列举出具有季铵基等强碱性基团的强碱性阴离子交换树脂、具有伯～仲氨基等弱碱性基团的弱碱性阴离子交换树脂等。离子交换树脂可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0028]
通过蒸馏能够去除水中的杂质。蒸馏能够使用公知的方法进行，例如能够通过使对水加热而气化的蒸汽冷却并凝缩来进行。
[0029]
单体水溶液中的二氧化硅浓度为0.02～4.0ppm。通过使单体水溶液中的二氧化硅浓度为0.02ppm以上，能够提高将所获得的块状的含水凝胶状聚合物进行粗碎时的收率。此外，通过使单体水溶液中的二氧化硅浓度为4.0ppm以下，能够降低最终所获得的吸水性树脂颗粒中的残留单体含量。获得这些效果的原因尚不明确，但本发明人推测如下。认为通过使聚合中所使用的单体水溶液含有一定量以上的二氧化硅，能够抑制粗碎装置内的含水凝胶状聚合物之间再粘合，因此从粗碎装置中能够回收的量有所增加。此外，认为通过使单体水溶液中的二氧化硅浓度为一定量以下，能够防止聚合受阻，从而能够减少最终以单体状态而残留的量。然而，本发明并不限定于上述机理。
[0030]
单体水溶液中的二氧化硅浓度可以为0.05ppm以上、0.08ppm以上、0.10ppm以上或0.12ppm以上。单体水溶液中的二氧化硅浓度可以为3.5ppm以下、3.0ppm以下、2.5ppm以下、2.0ppm以下、1.5ppm以下、1.0ppm以下或0.8ppm以下。
[0031]
二氧化硅相对于单体水溶液中的单体的质量比例例如可以为0.025ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.1ppm以上、0.15ppm以上、0.2ppm以上、0.3ppm以上、0.4ppm以上、0.5ppm以上或0.6ppm以上。二氧化硅相对于单体水溶液中的单体的质量比例例如可以为20ppm以下、15ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2.5ppm以下、2ppm
以下、1.5ppm以下或1.1ppm以下。
[0032]
二氧化硅可以是任何种类，可以为天然的或合成的，也可以为结晶的或无定形的。合成的无定形二氧化硅可以是湿式法二氧化硅或干式法二氧化硅。二氧化硅可以为胶体二氧化硅的形态。胶体二氧化硅例如可以为无定形单分散球状二氧化硅颗粒分散于水中而成的胶体溶液。
[0033]
二氧化硅的粒径例如可以为0.01～50μm。当二氧化硅以胶体二氧化硅的方式而包含在单体水溶液中时，胶体二氧化硅中的二氧化硅颗粒的粒径例如可以为0.01～0.3μm。当二氧化硅以合成的无定形二氧化硅的方式而包含在单体水溶液中时，合成的无定形二氧化硅的粒径例如可以为0.1～50μm。
[0034]
对于二氧化硅的平均粒径及粒度分布的测定，例如可以通过如下方法进行：从透射型电子显微镜下的1万倍以上的高倍率图像实际测定各颗粒的粒径(最长直径与最短直径的平均值)，测定多个颗粒而求出平均值的方法；或使用激光衍射式粒径分布测定装置的方法。此外，当使用市售产品时，能够用其目录值代替。
[0035]
单体水溶液中的二氧化硅浓度能够从根据icp-aes法而测定的水溶液中的硅浓度计算得出。当向单体水溶液中添加二氧化硅而调节二氧化硅浓度时，也可以预先求出添加二氧化硅之前的水溶液中的二氧化硅浓度，并根据所添加的二氧化硅量来计算最终单体水溶液中的二氧化硅浓度。此外，当添加并使用除二氧化硅以外的含硅化合物时，来自于该含硅化合物的硅浓度不包含在本实施方式的二氧化硅浓度中。优选预先测定添加烯属不饱和单体等材料之前的单体水溶液用水本身的二氧化硅浓度，并由与根据需要而添加的已知的二氧化硅量的合计量算出单体水溶液中的二氧化硅浓度。
[0036]
在制备单体水溶液时，也可以调整单体水溶液用水的二氧化硅浓度。单体水溶液用水的二氧化硅浓度的调整，例如可以为降低或增加单体水溶液用水中的二氧化硅浓度。降低单体水溶液用水中的二氧化硅浓度，例如能够通过上述的预处理、蒸馏、膜分离处理、去离子处理等处理而进行。增加单体水溶液用水中的二氧化硅浓度，例如能够通过添加二氧化硅而进行。可以对单体水溶液用水添加二氧化硅，也可以对向单体水溶液用水中至少添加部分所需的材料之后的水添加二氧化硅。
[0037]
单体水溶液包含烯属不饱和单体。烯属不饱和单体优选为水溶性的，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等α,β-不饱和羧酸及其盐等羧酸类单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季化物等；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸及它们的盐等磺酸类单体等。这些烯属不饱和单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0038]
烯属不饱和单体优选为选自由(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、以及n,n-二甲基丙烯酰胺组成的组中的至少一种。具体而言，烯属不饱和单体优选为选自(甲基)丙烯酸及其盐中的至少一种。此外，也可以使其他烯属不饱和单体与(甲基)丙烯酸及其盐共聚而使用。这种情况下，优选使用上述(甲基)丙烯酸及其盐在烯属不饱和单体的总量中为70～100摩尔％，更优选使用80～100摩尔％，进一步优选使用90～100摩尔％。优选烯属不
饱和单体包含丙烯酸及其盐中的至少一种。
[0039]
当烯属不饱和单体为如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有酸基时，能够根据需要预先以碱性中和剂将其酸基中和而使用。作为这样的碱性中和剂，例如可以列举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。为了便于中和操作可以以水溶液的状态使用这些碱性中和剂。碱性中和剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。另外，酸性基团的中和可以在作为原料的烯属不饱和单体聚合前进行，也可以在聚合中或聚合后进行。
[0040]
从通过提高所获得的吸水性树脂颗粒的渗透压从而提高吸水性能并且不会产生因存在过量的碱性中和剂而产生安全性问题的角度出发，基于碱性中和剂的烯属不饱和单体的中和度通常优选为10～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。其中，中和度设为相对于烯属不饱和单体所具有的所有酸性基团的中和度。
[0041]
单体水溶液中的烯属不饱和单体的浓度通常为20质量％以上且饱和浓度以下即可，优选为25～70质量％，更优选为30～50质量％。
[0042]
单体水溶液可以包含聚合引发剂。通过向单体水溶液中添加聚合引发剂并根据需要进行加热、光照射等而引发单体水溶液中所包含的单体的聚合。作为聚合引发剂，可以列举出光聚合引发剂或自由基聚合引发剂，其中优选使用水溶性自由基聚合引发剂。聚合引发剂例如可以为偶氮类化合物、过氧化物等。
[0043]
作为偶氮类化合物，例如能够列举出2,2
’‑
偶氮双[2-(n-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-[n-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-[n-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(n-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(n-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-[n-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1h-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2
’‑
偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮类化合物等。从易于获得具有良好的吸水性能的吸水性树脂颗粒的角度出发，优选2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐及2,2
’‑
偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。这些偶氮类化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0044]
作为过氧化物，例如可以列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物类；过氧化氢等过氧化物。从可获得具有良好的吸水性能的吸水性树脂颗粒的角度出发，在这些过氧化物中，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用一种，也同时使用两种以上。
[0045]
此外，能够通过组合使用聚合引发剂与还原剂而用作氧化还原聚合引发剂。作为
还原剂，例如可以列举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁及l-抗坏血酸等。
[0046]
从避免剧烈的聚合反应且缩短聚合反应时间的角度出发，相对于100摩尔的聚合中所使用的烯属不饱和单体，聚合引发剂的总用量优选为0.005～1摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔，进一步优选为0.0125～0.1摩尔，更进一步优选为0.015～0.05摩尔。
[0047]
优选单体水溶液包含内部交联剂。通过包含内部交联剂，作为所获得的交联聚合物的内部交联结构，除了具有通过聚合反应形成的自交联之外，还能够具有通过内部交联剂形成的交联。作为内部交联剂，例如可以使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，优选使用具有2个聚合性不饱和基团的化合物。例如可以列举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇及(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使上述多元醇与马来酸及富马酸等不饱和酸类进行反应而得到的不饱和聚酯类；n,n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯进行反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；n,n’,n
”‑
三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基苯等。
[0048]
此外，除了上述具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物以外，还能够使用具有2个以上反应性官能团的化合物作为内部交联剂。例如，可以列举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、及(聚)甘油二缩水甘油醚等含缩水甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，从低温下的反应性优异的角度出发，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚及(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0049]
当使用内部交联剂时，为了充分提高所获得的吸水性树脂颗粒的吸水能力等吸水性能，相对于100摩尔烯属不饱和单体，内部交联剂的用量优选为0.0001摩尔以上，更优选为0.001摩尔以上，进一步优选为0.003摩尔以上，更进一步优选为0.01摩尔以上。
[0050]
虽然添加内部交联剂会使交联聚合物不溶并带来适宜的吸水能力，但内部交联剂的添加量增大会导致所获得的吸水性树脂颗粒的吸水能力下降，因此相对于100摩尔烯属不饱和单体，内部交联剂的量例如优选为0.50摩尔以下，更优选为0.25摩尔以下，进一步优选为0.05摩尔以下。
[0051]
[其他成分]在单体水溶液中，可以根据需要而包含链转移剂、增稠剂等添加剂。作为链转移剂，例如，可以列举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、次磷酸、亚磷酸等。作为增稠剂，可以列举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、聚丙烯酰胺等。这些其他成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。还可以向单体水溶液中适当地掺合除水以外的水溶性有机溶剂等。
[0052]
[聚合]利用水溶液聚合法，使用如上所述制备的单体水溶液，使单体水溶液中的烯属不饱和单体聚合。作为聚合方式，例如，可以是在不搅拌单体水溶液的状态(例如，静置状态)下进行聚合的静置聚合方式；一边在反应装置内搅拌单体水溶液一边进行聚合的搅拌聚合方式等。优选通过作为静置聚合方式的水溶液静置聚合而获得含水凝胶状聚合物。在静置
聚合方式中，在完成聚合时，获得占有与存在于反应容器中的单体水溶液大致相同体积的单个块状的含水凝胶状聚合物。
[0053]
制造的形态可以为间歇、半连续、连续等。例如，对于水溶液聚合，在水溶液静置连续聚合中，边向连续聚合装置连续供给单体水溶液边进行聚合反应，从而能够获得连续的(例如带状的)含水凝胶。
[0054]
聚合温度根据所使用的聚合引发剂而不同，但从通过快速进行聚合从而缩短聚合时间从而提高生产率、且易于去除聚合热而顺利地进行反应的角度出发，聚合温度优选为0～130℃，更优选为10～110℃。聚合时间可以根据所使用的聚合引发剂的种类或用量、反应温度等而适当设定，聚合时间优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。
[0055]
[含水凝胶状聚合物]从易于实施粗碎工序的角度出发，使烯属不饱和单体进行聚合而获得的块状的含水凝胶状聚合物的含水率优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为50～70质量％。可以通过对单体水溶液的水分量、聚合后的干燥、加湿等进行操作而调整含水率。另外，含水凝胶状聚合物的含水率是指，以质量％计水在含水凝胶状聚合物的总质量中所占有的含量。
[0056]
[粗碎]本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法包括对含水凝胶状聚合物进行粗碎的工序。通过粗碎，可获得含水凝胶粗碎物。含水凝胶粗碎物可以为颗粒状，也可以为颗粒相连而成的细长的形状。含水凝胶粗碎物的最短边的尺寸例如可以为0.1～15mm左右，优选为1.0～10mm左右。含水凝胶粗碎物的最长边的尺寸可以为0.1～200mm左右，优选为1.0～150mm左右。
[0057]
作为粗碎装置，例如，能够使用捏合机(例如，加压式捏合机、双臂型捏合机等)、绞肉机、切碎机、制样粉碎机等。其中，更优选双臂型捏合机、绞肉机、切碎机。粗碎装置可以与后述凝胶干燥物的粉碎装置为同一种类。
[0058]
在对含水凝胶状聚合物进行粗碎时，可以在投入粗碎装置前将含水凝胶状聚合物预先裁切成适当的大小(例如5cm见方左右)。
[0059]
[干燥]本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法优选包括将含水凝胶粗碎物干燥的工序。通过加热和/或送风去除含水凝胶粗碎物中包括水的溶剂，从而能够将含水凝胶粗碎物干燥，进而获得凝胶干燥物。干燥的方法可以为自然干燥、加热干燥、喷雾干燥、冻结干燥等常规的方法。干燥例如可以在常压下或减压下进行，为了提高干燥效率，也可以在氮气等气流下等进行。可以组合使用多个方法进行干燥。在常压下进行干燥时的干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～200℃。干燥工序进行至凝胶粗碎物的含水率为20质量％以下，优选进行至10质量％以下，更优选进行至5质量％以下。
[0060]
[粉碎]本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法可以包括将凝胶干燥物进一步粉碎的工序。通过粉碎凝胶干燥物，可获得凝胶粉碎物。能够使用公知的粉碎机进行凝胶干燥物的粉碎，例如，能够使用辊磨机(辊轧机)、捣碎机、气流粉碎机、高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、旋转敲击式粉碎机等)、容器驱动型磨机(旋转磨机、振动磨机、行星式磨机等)等。优选
使用高速旋转粉碎机。粉碎机可以在出口侧具有多孔板或筛网、格栅(grid)等控制粉碎颗粒的最大粒径的开口部。开口部的形状可以为多边形、圆形等，开口部的最大直径可以为0.1～5mm，优选为0.3～3.0mm，更优选为0.5～1.5mm。
[0061]
[分级]本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法可以包括对凝胶粉碎物进行分级的工序。分级是指，将某颗粒组根据粒径分为数量为2个或2个以上的不同粒度分布的颗粒组的操作。此外，也可以将分级后的颗粒再次粉碎，重复粉碎工序和分级工序等，还可以进行多个分级工序，或者也可以在后述表面交联工序之后进行分级工序。
[0062]
能够使用公知的分级方法进行凝胶粉碎物的分级，例如，可以为筛分级、风力分级等，优选筛分级。作为筛分级，可以列举出振动筛、旋转筛(rotary sifter)、圆筒搅拌筛、鼓风筛分机(blower sifter)、旋转式振动器等。筛分级是指，通过使筛振荡而将筛上的颗粒分为可通过筛的筛孔的颗粒和无法通过筛的筛孔的颗粒的方法。风力分级是指利用空气的流动对颗粒进行分级的方法。
[0063]
例如通过使用规定孔径的筛进行分级，能够进行凝胶粉碎物的粒度调节。此外，也可以通过对分级后的凝胶粉碎物的混合比例进行调整从而调整成规定范围内的粒度。也可以对最终所获得的吸水性树脂颗粒进行粒度调整。
[0064]
凝胶粉碎物或最终获得的吸水性树脂颗粒的总重量中90％以上的粒径优选为850μm以下，更优选为700μm以下，进一步优选为600μm以下。另外，在本说明书中，粒径是指通过筛分法测定得到的粒径。
[0065]
凝胶粉碎物或吸水性树脂颗粒的中值粒径优选为100～800μm，更优选为150～700μm，进一步优选为200～600μm，更进一步优选为250～500μm。中值粒径能够通过以下的方法进行测定。将jis标准筛由上开始依次组合孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径425μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径180μm的筛、孔径150μm的筛及接收盘。向所组合的最上侧的筛中放入50g吸水性树脂颗粒，使用旋转(ro-tap)式振荡器(sieve factory iida co.,ltd.制造按照jis z 8815(1994)进行分级。分级后，将残留在各筛上的颗粒的质量作为相对于总量的质量百分率进行计算并求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一方开始依次对筛上的进行累计，由此将筛的孔径与残留在筛上的颗粒的质量百分率的累计值之间的关系标绘在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的标绘点，获得相当于累计质量百分率为50质量％的粒径作为中值粒径。
[0066]
[表面交联]本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造方法，优选在粉碎工序后包括表面交联工序。表面交联例如能够通过向交联聚合物中添加用于进行表面交联的交联剂(表面交联剂)并使其反应而进行。在粉碎工序后的任一时期添加表面交联剂均可，可以向分级工序前或后、或者干燥工序前或后的凝胶粉碎物添加表面交联剂。其中，优选对干燥工序后且分级工序后的调整了粒度的凝胶粉碎物进行添加。通过添加表面交联剂进行表面交联处理，交联聚合物的表面附近的交联密度提高，因此能够提高所获得的吸水性树脂颗粒的吸水性能。
[0067]
例如能够通过添加表面交联剂溶液、或喷雾添加表面交联剂溶液而进行添加表面交联剂。从均匀分散表面交联剂的角度出发，表面交联剂的添加形态优选为将表面交联剂溶解于水和/或醇等溶剂中以表面交联剂溶液的形式进行添加。此外，表面交联工序可以分
为一次或两次以上的多次进行实施。
[0068]
表面交联剂例如可以含有两个以上与来自烯属不饱和单体的官能团具有反应性的官能团(反应性官能团)。作为表面交联剂，例如，可以列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等的具有两个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；双[n,n-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物等。其中，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物和/或乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等多元醇类，更优选聚缩水甘油化合物。这些表面交联剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。例如可以将聚缩水甘油化合物与多元醇类组合而进行使用。
[0069]
从适当提高吸水性树脂颗粒的表面附近的交联密度的角度出发，通常相对于100摩尔聚合中所使用的烯属不饱和单体的总量，表面交联剂的添加量优选为0.0001～1摩尔，更优选为0.001～0.5摩尔。
[0070]
优选在相对于100质量份烯属不饱和单体而存在1～200质量份范围的水下进行表面交联工序。可以通过适当地使用水和/或醇等水溶性有机溶剂而调整水分量。通过调整表面交联工序时的水分量，能够更适宜地实施吸水性树脂颗粒的颗粒表面附近的交联。
[0071]
表面交联剂的处理温度可以根据所使用的表面交联剂适当设定，可以为20～250℃，处理时间优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。
[0072]
表面交联可以仅进行一次，也可以在多个时刻进行表面交联。可以在粗碎后粉碎前实施表面交联从而代替在粉碎工序后实施表面交联、或者除了在粉碎工序后实施表面交联以外还可以在粗碎后粉碎前实施表面交联。
[0073]
本实施方案的吸水性树脂颗粒可以仅由交联聚合物构成，但能够进一步包含例如凝胶稳定剂、金属螯合剂(乙二胺四乙酸及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐、例如二亚乙基三胺五乙酸五钠等)、流动性改进剂(润滑剂)等追加成分。追加成分可以配置于交联聚合物颗粒的内部、交联聚合物颗粒的表面上、或这两个部位。
[0074]
吸水性树脂颗粒可以包含多个配置于交联聚合物的表面上的无机颗粒。例如，通过将交联聚合物与无机颗粒进行混合，能够在交联聚合物的表面上配置无机颗粒。该无机颗粒可以为无定形二氧化硅等二氧化硅颗粒。
[0075]
当吸水性树脂颗粒包含配置于表面上的无机颗粒时，以交联聚合物的总质量为基准，无机颗粒的含量可以在下述范围内。无机颗粒的含量可以为0.05质量％以上、0.1质量％以上、0.15质量％以上或0.2质量％以上。无机颗粒的含量可以为5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.0质量％以下、0.5质量％以下或0.3质量％以下。
[0076]
无机颗粒的平均粒径可以为0.1～50μm、0.5～30μm或1～20μm。平均粒径能够根据
颗粒的特性通过微孔电阻法或激光衍射散射法进行测定。
[0077]
通过本实施方案的制造方法所获得的吸水性树脂颗粒，例如能够用于纸尿布、生理用品等卫生材料、保水剂、土壤改良剂等农业园艺材料、阻水剂、防结露剂等工业材料等领域。实施例
[0078]
以下，利用实施例及比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0079]
[实施例1](单体水溶液用水的制备)使取自河流的原料水(二氧化硅浓度8.7ppm)通过kurita water industries ltd.制造的二层过滤器dm-24l(过滤材料：无烟煤滤料、过滤砂)后，使其通过具有醋酸纤维素制中空纤维超滤(uf)膜模块(ft50-ac-fuc1583、daicen membrane-systems ltd.制造)的切向流方式的膜过滤机，再之后，进行h 及oh-的基于离子交换树脂的离子交换处理。将所获得的uf膜处理离子交换水(二氧化硅浓度0.15ppm)用于制造吸水性树脂颗粒。
[0080]
(单体水溶液的制备)向2l的可拆式烧瓶中加入162.8g(2.26摩尔)的100％丙烯酸。一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边添加140.5g uf膜处理离子交换水，然后通过在冰浴下滴加141.2g的48质量％氢氧化钠，制备单体浓度为45质量％的丙烯酸部分中和液。
[0081]
向具备搅拌子(直径为8mm、长度为45mm)的不锈钢容器(内径：200mm、高度：60mm)内，加入444.4g的上述丙烯酸部分中和液、72.0g的uf膜处理离子交换水、及0.071g(0.408毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚，使搅拌子旋转而将成分均匀分散，获得混合物。对不锈钢容器内进行氮气置换后，将上述混合物的温度调整为25℃。接着，在300rpm的搅拌下依次滴加8.09g(0.599毫摩尔)的2质量％过硫酸钾水溶液及1.70g的0.5质量％l-抗坏血酸水溶液，由此调整单体水溶液。单体水溶液中的丙烯酸浓度为38％，单体水溶液中的二氧化硅浓度为0.14ppm。
[0082]
(聚合)滴加上述0.5质量％l-抗坏血酸水溶液后，立即开始了聚合。聚合开始后，若以单体水溶液进行聚合反应，则单体水溶液的粘度增加，搅拌子停止。自聚合开始15分后，以将所获得的含水凝胶状聚合物加入容器中的状态下浸于75℃的水浴中，熟化20分钟。所获得的含水凝胶状聚合物的厚度为约13mm。
[0083]
(粗碎)从容器中取出全部熟化后的含水凝胶状聚合物，进行裁切以5cm间隔的格子状切出切口。将全部裁切后的含水凝胶状聚合物依次投入到喜连royal制造的绞肉机12vr-750sdx中，进行粗碎。将位于绞肉机出口处的板的孔的直径设为6.4mm。进行粗碎直到没有粗碎的凝胶(含水凝胶粗碎物)从绞肉机的板中出来。此时，投入到绞肉机中的含水凝胶状聚合物的量为410g，能够排出并回收的含水凝胶粗碎物为353g。由以下式算出粗碎率。粗碎工序的产率为86％。粗碎率(％)＝[所获得的含水凝胶粗碎物重量/粗碎前含水凝胶状聚合物重量]
×
100
[0084]
接着，在180℃下将含水凝胶粗碎物热风干燥30分钟，从而获得凝胶干燥物。取30g凝胶干燥物，用小型粉碎机(wonder blender wb-1)粉碎2秒钟后，使其通过孔径为850μm的筛，回收残留在106μm的筛上的颗粒，作为吸水性树脂颗粒用于后述的评价。分级后，回收到的吸水性树脂颗粒为约10g。
[0085]
[实施例2]使实施例1中使用的uf膜处理离子交换水进一步通过advantec公司制造的纯水制造装置rfd343ha，由此进一步实施蒸馏处理及离子交换处理，获得蒸馏处理离子交换水。蒸馏处理离子交换水的二氧化硅浓度小于0.02ppm。向蒸馏处理离子交换水中加入无定形二氧化硅(oriental silicas corporation、tokusil np-s)至二氧化硅浓度为1.5ppm，获得二氧化硅浓度为1.5ppm的水。
[0086]
使用二氧化硅浓度为1.5ppm的水代替uf膜处理离子交换水，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备单体水溶液。单体水溶液的二氧化硅浓度为0.63ppm。使用该单体水溶液，进行与实施例1相同的处理，得到吸水性树脂颗粒。在粗碎工序中，投入到绞肉机中的含水凝胶状聚合物的量为431g，能够排出并回收的含水凝胶粗碎物为346g。粗碎率为80％。
[0087]
[比较例1]使实施例1中使用的uf膜处理离子交换水通过advantec公司制造的纯水制造装置rfd343ha，由此进一步实施蒸馏处理及离子交换处理，获得蒸馏处理离子交换水。蒸馏处理离子交换水的二氧化硅浓度小于0.02ppm。
[0088]
使用蒸馏处理离子交换水代替uf膜处理离子交换水，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备单体水溶液。单体水溶液的二氧化硅浓度小于0.02ppm。使用该单体水溶液，进行与实施例1相同的处理，得到吸水性树脂颗粒。在粗碎工序中，投入到绞肉机中的含水凝胶状聚合物的量为409g，能够排出并回收的含水凝胶粗碎物为242g。粗碎率为59％。
[0089]
[比较例2]向比较例1中使用的蒸馏处理离子交换水中加入无定形二氧化硅(oriental silicas corporation、tokusil np-s)至二氧化硅浓度为10ppm，从而制备二氧化硅浓度为10ppm的水。
[0090]
使用二氧化硅浓度为10ppm的水代替uf膜处理离子交换水，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备单体水溶液。单体水溶液的二氧化硅浓度为4.22ppm。使用该单体水溶液，进行与实施例1相同的处理，得到吸水性树脂颗粒。在粗碎工序中，投入到绞肉机中的含水凝胶状聚合物的量为422g，能够排出并回收的含水凝胶粗碎物为359g。粗碎率为85％。
[0091]
[比较例3]向比较例1中使用的蒸馏处理离子交换水中加入无定形二氧化硅(oriental silicas corporation、tokusil np-s)至二氧化硅浓度为1000ppm，制备二氧化硅浓度为1000ppm的水。
[0092]
使用二氧化硅浓度为1000ppm的水代替uf膜处理离子交换水，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备单体水溶液。单体水溶液的二氧化硅浓度为404ppm。使用该单体水溶液，进行与实施例1相同的处理，得到吸水性树脂颗粒。在粗碎工序中，投入到绞肉机中的含水凝胶状聚合物的量为416g，能够排出并回收的含水凝胶粗碎物为332g。粗碎率为80％。
[0093]
[二氧化硅浓度的测定]
对于所使用的各种水中的二氧化硅浓度的测定，可通过下述方法测定si浓度并由所测定的si浓度换算成sio2浓度而求出。利用icp-aes法使用nippon jaareru atsushu制造的iris advantage型测定溶液中的si浓度。使用利用富士fujifilm wako pure chemical corporation制硅标准液(1000ppm)而制作的校准曲线算出si浓度。将测定条件示于以下。预处理工序：无稀释(直接导入样品)
[0094]
[残留单体含量测定]通过以下方法测定所获得的吸水性树脂颗粒中的残留单体含量。测定在25
±
2℃、湿度50
±
10％的环境下进行。向500ml容积的烧杯中加入500g的生理食盐水，使用搅拌器(搅拌器支架：小池精密设备制作所制造、型号m-16gm、搅拌片(stirrer chip)：直径0.7cm、长度3cm、无旋转环)，使其在600rpm下旋转。向搅拌中的烧杯中添加2.0g吸水性树脂颗粒并搅拌60分钟。通过孔径为75μm的jis标准筛及滤纸(advantec公司制造、滤纸no.5c)对上述烧杯的内容物进行过滤，分离为吸水凝胶和滤液(提取液)。通过高效液相色谱法测定溶解在所获得的滤液中的单体含量。其中，作为测定对象的残留单体为丙烯酸及其碱金属盐。将测定值换算为每单位质量吸水性树脂颗粒中的值并将其作为残留单体含量(ppm)。将结果示于表1中。
[0095]
[表1]
[0096]
在实施例中，与比较例相比，粗碎率高且所获得的吸水性树脂颗粒中的残留单体的含量被抑制得较低。