盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法与流程

1.本发明涉及盐酸多西环素生产工艺领域，具体而言，涉及一种盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法。


背景技术：

2.目前盐酸多西环素制备的主要工艺以土霉素作为起始原料，经氯代、脱水、氢化、转化、成盐等工序反应制得。其中最关键的工艺为氢化反应，经氢化反应后，过滤废催化剂(通常由于表面吸附物过多而无法继续作为催化剂使用)，滤液与磺基水杨酸成盐，形成氢化物11α-氯代-4-(二甲氨基)
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3,5,10,12α-四羟基-1,11,12-三氧代-1,4,4α,5,5α,6,11,11α,12,12α-十氢-2-并四苯甲酰胺磺基水杨酸盐。废催化剂的吸附物可通过乙醇进行清洗，从而实现再利用。
3.以往废催化剂清洗工艺存在明显的缺点：乙醇溶剂的极性较低，不能彻底地将废催化剂的吸附物溶解；清洗后的催化剂催化能力较差，仅能使用一次，不能进行重复使用；使用大量的乙醇溶剂，而乙醇价格较昂贵，这无疑增加了生产成本。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供一种盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法。
5.本发明提供一种盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法，所述废催化剂清洗方法包括：将废催化剂及清洗剂加入清洗釜，所述清洗剂包括呈碱性的甲醇溶液；对清洗釜进行加热，并对清洗釜内的清洗剂和废催化剂进行搅拌，清洗剂对废催化剂进行清洗，形成第一清洗液；滤出第一清洗液，过滤获得第一中间产物；再次向清洗釜内加入清洗剂；对清洗釜内的清洗剂和第一中间产物进行搅拌，清洗剂对第一中间产物进行清洗，形成第二清洗液；滤出第二清洗液，获得第二中间产物；向清洗釜内加水，对清洗釜内的水和第二中间产物进行搅拌；滤出水，获得洁净的催化剂。
6.进一步的，所述清洗剂的ph值为9.5～10.5。
7.进一步的，所述清洗剂中甲醇与水的体积比的范围为3:7～1:1。
8.进一步的，所述甲醇溶液的ph值通过液碱调节，所述催化剂为钯炭。
9.进一步的，在将废催化剂及清洗剂加入清洗釜的步骤中，废催化剂的质量与清洗剂的体积的比值范围为1kg:10l～1kg:15l。
10.进一步的，在再次向清洗釜内加入清洗剂的步骤中，加入的清洗剂的体积与首次加入的清洗剂的体积相等。
11.进一步的，在向清洗釜内加入水的步骤中，加入的水的体积与首次加入的清洗剂的体积比为1:2。
12.进一步的，对清洗釜进行加热的步骤包括：通过向容纳清洗釜的夹套通蒸汽，对清洗釜进行加热。
13.进一步的，在对清洗釜进行加热的步骤中，对清洗釜进行加热的温度为 45℃～55℃；在对清洗釜内的清洗剂和废催化剂进行搅拌的步骤中，搅拌时间不小于1小时；在对清洗釜内的清洗剂和第一中间产物进行搅拌的步骤中，搅拌时间不大于1小时。
14.另一方面，本发明还提供一种氢化反应产物的制取方法，所述氢化反应的获取方法包括：将通过如前所述的废催化剂清洗方法获得的第一清洗液和第二清洗液混合；向混合液中加入磺基水杨酸，搅拌并结晶。
15.通过呈碱性的甲醇溶液对进行废催化剂进行清洗，有利于废催化剂的吸附物在清洗剂中充分溶解，从而改善废催化剂的清洗效果；多次清洗进一步保证最终获得的催化剂的清洁程度，保证最终获得的催化剂可重复使用；甲醇的价格较乙醇低，因而有利于降低成本。
具体实施方式
16.以下示例性实施方式中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
17.在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施方式的目的，而非旨在限制本发明。除非另作定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明说明书以及权利要求书中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“多个”或者“若干”表示两个及两个以上。除非另行指出，“前部”、“后部”、“下部”和/或“上部”等类似词语只是为了便于说明，而并非限于一个位置或者一种空间定向。“包括”或者“包含”等类似词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而且可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
18.本发明提供一种盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法，催化剂例如为钯炭。所述废催化剂清洗方法包括：将废催化剂及清洗剂加入清洗釜，所述清洗剂包括呈碱性的甲醇溶液；对清洗釜进行加热，并对清洗釜内的清洗剂和废催化剂进行搅拌，清洗剂对废催化剂进行清洗，形成第一清洗液；滤出第一清洗液，过滤获得第一中间产物；再次向清洗釜内加入清洗剂；对清洗釜内的清洗剂和第一中间产物进行搅拌，清洗剂对第一中间产物进行清洗，形成第二清洗液；滤出第二清洗液，获得第二中间产物；向清洗釜内加水，对清洗釜内的水和第二中间产物进行搅拌；滤出水，获得洁净的催化剂。
19.在一个实施方式中，盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法包括：
20.步骤s11：将呈预设组分比的废催化剂及清洗剂加入清洗釜，所述清洗剂包括呈碱性的甲醇溶液。
21.具体来说，向清洗釜中加入500l甲醇和500l水。配制成50％的甲醇
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水溶液(下文
简称甲醇溶液)，并通过液碱将甲醇溶液的ph值调至10，形成清洗剂。将盐酸多西环素氢化反应的废催化剂过滤出来，选取其中100kg 的废催化剂加入清洗釜。本实施方式中，预设组分比的范围为1kg:10l～1kg:15l，即预设组分比为废催化剂的质量与清洗剂的体积(忽略甲醇和水混合后导致的体积减小)的比值，在此范围内，可保证清洗剂能够对废催化剂充分清洗，同时不会因清洗剂过量而造成浪费；清洗剂中甲醇与水的体积比的范围为 3:7～1:1，在此范围内甲醇溶液能够有效地对废催化剂进行清洗；清洗剂的ph 值的范围为9.5～10.5，碱性溶液有利于废催化剂的吸附物的溶解。
22.步骤s12：对清洗釜进行加热，并对清洗釜内的清洗剂和废催化剂进行搅拌，清洗剂对废催化剂进行清洗，形成第一清洗液(即清洗剂溶解了废催化剂的部分吸附物所形成的溶液)。
23.通过夹套蒸汽对清洗釜进行加热，亦即通过向容纳清洗釜的夹套通蒸汽，对清洗釜进行加热，加热温度为45℃～55℃。可选的，在加热前及加热时保持搅拌，且在加热结束后继续搅拌1小时以上，从而保证清洗剂与废催化剂充分接触，进而改善清洗效果。
24.步骤s13：滤出第一清洗液，过滤获得第一中间产物，第一中间产物可理解为部分吸附物被溶解的废催化剂。
25.步骤s14：再次向清洗釜内加入清洗剂，此次加入的清洗剂与首次加入(步骤s11中)的清洗剂的体积相等。
26.步骤s15：对清洗釜内的清洗剂和第一中间产物进行搅拌，清洗剂对第一中间产物进行清洗，形成第二清洗液(即清洗剂溶解了废催化剂的大部分吸附物所形成的溶液)，由于在之前步骤中，废催化剂的部分吸附物均被溶解，因此步骤s15中的搅拌时间可减至1小时以内，例如为0.5小时。
27.步骤s16：滤出第二清洗液，获得第二中间产物，第二中间产物可理解为大部分吸附物被溶解的废催化剂。
28.步骤s17：向清洗釜内加水，对清洗釜内的水和第二中间产物进行搅拌。此步骤中加入水的体积与首次加入(步骤s21中)的清洗剂的体积比为1:2，水主要用于洗去第二中间产物表面残留的甲醇溶液。
29.步骤s18：滤出水，获得洁净的催化剂。
30.开启清洗釜的出料阀，将洁净的催化剂进行包装。将该洁净的催化剂用于盐酸多西环素的氢化反应，在重复使用15次后，氢化反应至终点的时间平均延长8％，氢化产物收率平均下降0.5％，氢化产物主含量平均上升1.5％。也就是说，洁净的催化剂在使用15次之后催化效果仍能获得保障，能够再次利用，换言之，经过本发明盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法清洗的废催化剂能够多次重复使用，清洗效果非常理想。
31.在另一实施方式中，盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法包括：
32.步骤s21：向清洗釜中加入300l甲醇及700l水，配制成30％的甲醇
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水溶液，用液碱将ph值调节至10.5，并向清洗釜内投入100kg废催化剂。
33.步骤s22：通过夹套蒸汽对清洗釜进行加热，加热温度为50℃；同时，在加热前及加热时保持搅拌，且在加热结束后继续搅拌1小时以上，从而保证清洗剂与废催化剂充分接触，进而改善清洗效果。
34.步骤s23：滤出第一清洗液，获得第一中间产物。
35.步骤s24：再次向清洗釜内加入清洗剂，此次加入的清洗剂与首次加入(步骤s11中)的清洗剂的体积相等。
36.步骤s25：对清洗釜内的清洗剂和第一中间产物进行搅拌，搅拌时间为0.5 小时，清洗剂对第一中间产物进行清洗，形成第二清洗液。
37.步骤s26：滤出第二清洗液，获得第二中间产物。
38.步骤s27：向清洗釜内加入500l水，对清洗釜内的水和第二中间产物进行搅拌，搅拌时间为0.5小时。
39.步骤s28：滤出水，获得洁净的催化剂。
40.通过实验验证，本实施方式获得洁净的催化剂同样满足重复使用的要求。
41.通过呈碱性的甲醇溶液对进行废催化剂进行清洗，有利于废催化剂的吸附物在清洗剂中充分溶解，从而改善废催化剂的清洗效果；多次清洗进一步保证最终获得的催化剂的清洁程度，保证最终获得的催化剂可重复使用；甲醇的价格较乙醇低，因而有利于降低成本。
42.另一方面，本发明还提供一种氢化反应产物的制取方法，所述氢化反应的获取方法包括：
43.s31：将通过前述盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法获得的第一清洗液和第二清洗液混合；
44.s32：向混合液中加入磺基水杨酸，搅拌结晶，即可获得氢化反应产物，即 11α-氯代-4-(二甲氨基)-3,5,10,12α-四羟基-1,11,12-三氧代-1,4,4α,5,5 α,6,11,11α,12,12α-十氢-2-并四苯甲酰胺磺基水杨酸盐。
45.通过回收第一清洗液和第二清洗液，加入磺基水杨酸，结晶获得氢化反应产物，避免材料浪费，有利于进一步降低成本。
46.以上所述仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施方式揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。