微粒过滤器的制作方法

1.本发明涉及微粒过滤器。详细而言，涉及一种对从内燃机排出的废气中所包含的颗粒状物质(pm：particulate matter)进行捕集的微粒过滤器。
2.其中，本国际申请主张基于2019年6月26日申请的日本专利申请第2019-119019号的优先权，该申请的全部内容作为参照而纳入本说明书中。


背景技术：

3.在来自以汽油、柴油等为燃料的内燃机的废气中，除了烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(no
x
)等气体成分以外，还包含以碳为主成分的颗粒状物质(以下，也称为“pm”)。与hc、co、no
x
等气体成分同样地，该pm确定了考虑了对人体的影响的排出量。
4.作为将该pm从废气中去除的技术的一个示例，可列举出将对pm进行捕集的微粒过滤器(以下，也简称为“过滤器”)配置在内燃机的排气通路中的技术。作为该微粒过滤器的一例，可举出壁流型的过滤器。该壁流型的过滤器以具有多个中空部(小室(cell))的蜂窝结构的基材为基础，通过交替地形成使出口封闭的入侧小室和使入口封闭的出侧小室来构建。供给到所述壁流型的过滤器的废气流入到入侧小室并通过多孔质的分隔壁后，通过出侧小室向过滤器外部排出。此时，废气中的pm被捕集到分隔壁的细孔内。另外，在这样的壁流型的过滤器中，为了提高高温稳定性、pm捕集性能等，有时在分隔壁的内部(细孔的壁面)形成载体涂层(wash coat layer/洗脱涂层)。
5.在这种壁流型的过滤器中，若向分隔壁的细孔内的pm堆积量增加，则由于细孔的堵塞而气体流通性降低，压力损失(以下，也称为“压损”)有可能增大。因此，在近年来的微粒过滤器中，促进堆积于细孔内的pm的氧化(燃烧)的贵金属催化剂被载持于载体涂层。专利文献1～3中公开了载持有这样的贵金属催化剂的微粒过滤器的一个例子。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2009-220029号公报
9.专利文献2：日本特开2016-182536号公报
10.专利文献3：日本专利第5689685号


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.然而，近年来，由于对pm排出量的限制被强化，所以要求与现有技术相比pm捕集性能优异的微粒过滤器。接受该要求而进行了研究，结果本发明人等发现，在壁流型的过滤器中，pm优先被细孔径小的细孔捕集，并且由于pm堆积量的增加而分隔壁的细孔小径化。根据这些见解，本发明人等认为，在壁流型的过滤器中，伴随着由持续使用引起的pm堆积量的增加，pm捕集性能提高。
13.然而，如上所述，如果向细孔内的pm堆积量增加，则有可能产生由气体流通性的降
低引起的压损增大，所以在近年来的微粒过滤器中，促进pm的燃烧的贵金属催化剂被载持于载体涂层。在这种结构的微粒过滤器中，难以获得随着pm堆积量的增加而提高pm捕集性能的好处。这样，可知在壁流结构的过滤器中，难以以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能。
14.本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供一种能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能的微粒过滤器。
15.用于解决课题的方法
16.在进行用于解决上述课题的研究时，本发明人等着眼于以下方面。
17.在从内燃机排出的废气中，内燃机的运转刚开始后的运转初始的废气和提高了内燃机的转速的高负载运转时的废气具有pm含量特别多的倾向。而且，运转初始的废气由于流量少，所以存在通过气体流动方向上的上游侧的分隔壁的倾向。另一方面，高负载运转时的废气由于流量比较多，所以存在通过下游侧的分隔壁的倾向。
18.从上述方面出发，本发明人等认为，如果能够设计不使压损抑制性能降低而能够将运转初始和高负载运转时这样的pm含量多的废气分别适当地净化的构成的过滤器，则能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能。而且，反复进行了各种研究，结果想到在使分隔壁的上游侧的区域存在贵金属催化剂且使下游侧的区域不存在贵金属催化剂的基础上，将上游侧的区域相对于分隔壁的全长的长度调节为规定的范围。
19.具体而言，首先，如果在分隔壁的上游侧的区域存在贵金属催化剂，则在该上游侧的区域，容易产生由pm的燃烧引起的气体流通性的恢复，另一方面，难以产生由pm的堆积引起的pm捕集性能的提高。但是，在运转初始，微粒过滤器的预热未完成，所以即使在上游侧的区域存在贵金属催化剂，也难以产生pm的燃烧。因此，在运转初始的废气被供给的期间，在上游侧的区域也容易产生pm的堆积，能够发挥较高的pm捕集性能。另一方面，在运转中期以后，供给pm含量少、流量多的废气，但此时微粒过滤器充分升温，在上游侧的区域适当地产生由pm的燃烧引起的气体流通性的恢复，所以能够抑制大幅度的压损上升。
20.而且，通过在分隔壁的下游侧的区域不存在贵金属催化剂，从而在该下游侧的区域中，容易产生因pm堆积量的增加而导致的pm捕集性能的提高。由此，能够在进行高负载运转之前预先提高下游侧的区域的pm捕集性能，所以能够在进行高负载运转时适当地捕集pm。另一方面，如果在下游侧的区域不存在贵金属催化剂，则pm在该区域堆积而存在压损抑制性能(气体流通性)降低的可能性。但是，高负载运转时的废气为比较高的温度，所以即使不存在贵金属催化剂，也能够使pm一点一点地燃烧。因此，即使在分隔壁的下游侧的区域不存在贵金属催化剂的情况下，也难以产生急剧的压损上升。
21.在此公开的微粒过滤器是基于上述见解而完成的。该微粒过滤器配置于内燃机的排气通路，用于捕集从该内燃机排出的废气中的颗粒状物质。该微粒过滤器包括：壁流结构的基材，其具有仅废气流入侧的端部开口的入侧小室、仅与该入侧小室相邻的废气流出侧的端部开口的出侧小室、以及将入侧小室与出侧小室分隔的多孔质的分隔壁；和载体涂层(wash coat layer/洗脱涂层)，其形成于分隔壁的内部。而且，载体涂层包括：入侧层，其从与入侧小室接触的分隔壁的表面向分隔壁的内侧以规定的厚度形成，并且从废气流入侧的端部附近沿着分隔壁的延伸方向以规定的长度形成；和出侧层，其从与出侧小室接触的分隔壁的表面向分隔壁的内侧以规定的厚度形成，并且从废气流出侧的端部附近沿着分隔壁
的延伸方向以规定的长度形成，以入侧层与出侧层一部分重叠的方式设定入侧层和出侧层各自的厚度和长度。而且，在此公开的微粒过滤器中，入侧层含有促进颗粒状物质的燃烧的贵金属催化剂，出侧层实质上不含有贵金属催化剂，并且，在将延伸方向上的分隔壁的全长设为100％时，入侧层形成于从废气流出侧的端部附近起50％以上75％以下的区域。
22.在此所公开的微粒过滤器中，由于在入侧区域存在贵金属催化剂，所以能够抑制在供给较多的pm的运转初始产生细孔的堵塞，从而能够将该入侧区域的气体流通性维持为较高的状态。而且，由于使相对于分隔壁的全长的入侧层的长度(入侧区域的长度)为50％以上且75％以下，充分地确保入侧区域，所以能够充分地确保该区域中的pm捕集性能。而且，在此所公开的微粒过滤器中，由于在出侧区域内不存在贵金属催化剂，所以能够在实施高负载运转之前充分地提高该出侧区域的pm捕集性能。另外，由于容易向出侧区域供给高温的高负载运转时的废气，所以即使不存在贵金属催化剂也能够使pm燃烧，能够确保充分的气体流通性。
23.其中，在本说明书中，为了便于说明，将形成有入侧层且存在贵金属催化剂的区域称为“入侧区域”。另外，将仅形成有出侧层、且实质上不存在贵金属催化剂的区域称为“出侧区域”。即，在此公开的微粒过滤器中，为了避免产生未形成载体涂层的区域，入侧层和出侧层一部分重叠，但该入侧层和出侧层重叠的区域由于存在贵金属催化剂而被视为“入侧区域”。
24.在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，在将延伸方向上的分隔壁的全长设为100％时，入侧层形成于从废气流出侧的端部附近起60％以上的区域。由此，能够得到更合适的压损抑制性能。
25.在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，入侧层的贵金属催化剂的含量为0.1g/l以上。由此，能够将入侧区域的气体流通性维持为更高的状态。
26.在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，在将分隔壁的厚度设为100％时，入侧层从与入侧小室接触的表面向分隔壁的内侧以60％以上且100％以下的厚度形成。由此，能够充分确保入侧层的体积而得到更适当的pm捕集性能。
27.在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，在将分隔壁的厚度设为100％时，出侧层从与出侧小室接触的表面向分隔壁的内侧以60％以上且100％以下的厚度形成。由此，能够进一步提高出侧区域中的pm捕集性能。
28.在此公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，贵金属催化剂包含选自pt、pd、rh中的至少一种以上的铂族元素。这些铂族元素的pm燃烧促进作用优异，所以能够使入侧区域的气体流通性成为更高的状态。
29.在此所公开的微粒过滤器的优选的一个方式中，内燃机为汽油发动机。来自汽油发动机的废气为比较高的温度，pm容易燃烧，所以存在难以产生伴随pm堆积的pm捕集性能的提高的倾向。在此公开的微粒过滤器即使在配置于这样的汽油发动机的排气通路的情况下，也能够使pm适当地堆积于入侧区域，所以能够特别适合用作汽油发动机用的微粒过滤器(gpf：gasoline particulate filter)。
附图说明
30.图1是示意性地表示配置有一个实施方式的微粒过滤器的排气系统的图。
31.图2是示意性地表示一个实施方式的微粒过滤器的立体图。
32.图3是示意性地表示将一个实施方式的微粒过滤器沿着延伸方向切断时的截面的图。
33.图4是示意性地表示将一个实施方式的微粒过滤器沿着径向切断时的截面的图。
34.图5是将图3的v区域放大的截面示意图。
具体实施方式
35.以下，基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。其中，本说明书中特别提和的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如，与排气路径中的微粒过滤器的配置相关的一般事项等)可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在本说明书中，表示数值范围的“a～b”的表述是指“a以上且b以下”。
36.a.整体结构
37.首先，对使用了本实施方式的微粒过滤器的废气净化装置的整体结构进行说明。图1是示意性地表示配置有本实施方式的微粒过滤器的排气系统的图。在图1所示的排气系统中，在内燃机2的排气通路设置有废气净化装置1。
38.向内燃机2供给包含氧和燃料气体的混合气。内燃机2将该混合气燃烧时的热能转换为动能。并且，如图1中的箭头所示，通过混合气的燃烧而产生的废气被排出到由排气歧管3和排气管4构成的排气通路。此外，在本说明书中，为了便于说明，将废气的流动方向上的靠近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2的一侧称为下游侧。
39.废气净化装置1对排出到排气通路的废气进行净化。该废气净化装置1包括发动机控制单元(ecu：engine control unit)7和传感器8。传感器8检测关于废气的成分、温度的信息。ecu7接收传感器8的检测结果作为用于控制内燃机2的运转的信息之一。此外，图1所示的废气净化装置1包括催化剂部5和过滤器部6。
40.催化剂部5设置在排气管4的内部。催化剂部5可以使用对废气中的三元成分(no
x
、hc、co)进行净化的废气净化催化剂。催化剂部5中使用的废气净化催化剂的具体结构并不是本发明的特征，所以省略详细的说明。其中，在图1所示的废气净化装置1中，在比过滤器部6靠上游侧的位置配置有催化剂部5，但催化剂部的配置位置没有特别限制。例如，催化剂部可以配置在过滤器部的下游侧，也可以在过滤器部的上游侧和下游侧这两侧配置一对。
41.过滤器部6通过捕集废气中的颗粒状物质(pm)来净化废气。本实施方式的微粒过滤器可用于该废气净化装置1的过滤器部6。换言之，本实施方式的微粒过滤器作为废气净化装置1的一个构成要素而配置于内燃机2的排气通路(排气管4)。
42.b.微粒过滤器
43.以下，参照图2～图5对本实施方式的微粒过滤器进行说明。图2和图3中的符号x表示“废气的流通方向”。而且，符号x1表示“废气流入侧(上游侧)”，符号x2表示“废气流出侧(下游侧)”。另外，图2为示意性地表示本实施方式的微粒过滤器的立体图。另外，图3是示意性地表示将图2所示的微粒过滤器沿着延伸方向(废气的流通方向x)切断时的截面的图，图4是示意性地表示将微粒过滤器沿着径向(与废气的流通方向x垂直的方向)切断时的截面的图。而且，图5是将图3中的区域v放大的截面示意图。
44.如图2～图5所示，本实施方式的微粒过滤器100包括壁流结构的基材10和形成于该基材10的分隔壁16内的载体涂层20。以下，分别进行说明。
45.1.基材
46.如图2所示，在本实施方式的微粒过滤器100中，使用沿着废气的流通方向x延伸的圆柱形的基材10。如上所述，该基材10具有壁流结构。具体而言，基材10包括具有多个中空部(小室12、14)的蜂窝结构。这些小室12、14沿着废气的流通方向x延伸。并且，如图3和图4所示，本实施方式中的基材10的小室12、14由入侧小室12和与该入侧小室12相邻的出侧小室14构成。并且，入侧小室12与出侧小室14之间被多孔质的分隔壁16分隔。其中，基材10的材料能够没有特别限制地使用可用于现有的这种用途的各种材料。作为该基材10的材料的一例，可举出堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或合金(不锈钢等)等。另外，在本实施方式中，使用圆柱形的基材10，但基材的外形没有特别限制，也可以是椭圆柱形、多棱柱形等。
47.入侧小室12是指在基材10内部形成的小室12、14中仅废气流入侧x1的端部开口的小室(参照图3)。即，入侧小室12的废气流入侧x1的端部作为气体流入口12a向过滤器外部开放，并且废气流出侧x2的端部被密封部12b密封。另一方面，出侧小室14是指仅废气流出侧x2的端部开口的小室。即，出侧小室14的废气流入侧x1的端部被密封部14a密封，并且废气流出侧x2的端部作为气体流出口14b向过滤器外部开放。
48.这些入侧小室12、出侧小室14的形状、大小能够考虑向微粒过滤器100供给的废气的流量、成分而适当变更。例如，如图4所示，在本实施方式中，与基材10的延伸方向x正交的截面(沿着基材10的径向的截面)中的小室12、14的截面形状为正方形。该入侧小室12和出侧小室14各自的截面积可以为相同程度，也可以考虑废气的流量而不同。另外，小室12、14的截面形状并不限定于本实施方式那样的正方形，能够没有特别限制地采用平行四边形、长方形、梯形、三角形、五边形、圆形等一般的形状。
49.另外，如图2和图4所示，基材10以入侧小室12和出侧小室14各自相互相邻的方式形成。本实施方式的基材10以截面正方形的入侧小室12和出侧小室14配置成方格图案状的方式形成。
50.如上所述，入侧小室12和出侧小室14被分隔壁16分隔。在本实施方式中，形成为格子状的分隔壁16分别沿着废气的流通方向x延伸，被该分隔壁16包围的空间成为小室12、14(参照图3和图4)。该分隔壁16具有多孔质结构，该多孔质结构具有多个细孔。具体而言，在分隔壁16的壁体17形成有多个图5所示那样的细孔18，入侧小室和出侧小室通过该细孔18的一部分而连通。由此，如图3中的箭头所示，能够使流入到入侧小室12的废气通过分隔壁16而向出侧小室14流出。其中，分隔壁16的厚度t和全长l优选以兼顾pm捕集性能和压损抑制性能的观点进行调节。例如，分隔壁16的厚度t优选为大致0.2mm～1.6mm程度。另外，分隔壁16的全长l优选为大致50mm～500mm(优选为100mm～200mm)程度。
51.从抑制压损增大的观点出发，分隔壁16的气孔率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为55％以上。另一方面，从维持基材10的机械强度的观点出发，分隔壁16的气孔率的上限优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为65％以下。其中，本说明书中的“分隔壁的气孔率”是指细孔18的体积相对于基材10的分隔壁16的总体积(壁体17与细孔18的合计体积)的比例，是通过水银压入法测量的值。
52.另外，从提高压损抑制性能的观点出发，细孔18的平均细孔径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。另一方面，从提高pm捕集性能的观点出发，细孔18的平均细孔径的上限优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。其中，本说明书中的“细孔18的平均细孔径”是指通过水银压入法求出的细孔分布的平均值。
53.2.载体涂层
54.如图3所示，载体涂层20是形成于基材10的分隔壁16的内部的覆盖层。具体而言，如图5所示，载体涂层20是形成于细孔18的壁面(与细孔18接触的壁体17的表面)的多孔质的耐热层。该载体涂层20可以包括提高高温稳定性、吸水性等的功能。另外，载体涂层20也能够有助于表面积的扩大、细孔18的小径化带来的pm捕集性能的提高。本实施方式中的载体涂层20能够没有特别限制地使用现有技术公知的材料。典型地，载体涂层20以耐热性材料为主体而构成。典型地，载体涂层20优选含有50质量％以上的耐热性材料，更优选含有85质量％以上。该耐热性材料可以使用jisr2001中规定的耐火物。作为该耐火物的一例，可以举出氧化铝(al2o3)等中性耐火物、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)等酸性耐火物、氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)等碱性耐火物。这些耐火物中，优选氧化铝(优选活性氧化铝)。另外，载体涂层20的耐热性材料可以仅由上述耐火物中的任意1种构成，也可以由2种以上的混合物(或复合体)构成。作为复合体，例如可列举出氧化铈-氧化锆复合氧化物等。另外，载体涂层20也可以包含其他材料(典型的是无机氧化物)作为副成分。作为该副成分的一例，可以举出氧化钇(y2o3)等稀土类金属氧化物、氧化钡(bao)等碱土金属氧化物等。
55.其中，从可靠地防止因载体涂层20封闭小室12、14而产生急剧的压损增大的观点出发，优选在与小室12、14接触的分隔壁16的表面16a(参照图5)实质上不存在载体涂层20。其中，“在分隔壁的表面实质上不存在载体涂层”是指，在将载体涂层20的总涂敷量设为100％的情况下，存在于分隔壁16的细孔18的内部的涂敷量为90％以上(优选为95％以上)。
56.而且，如图3所示，本实施方式中的载体涂层20包括入侧层22和出侧层24。并且，这些入侧层22和出侧层24的厚度和长度被设定为入侧层22和出侧层24一部分重叠。以下，对各层进行说明。
57.(1)入侧层
58.入侧层22是形成于气体流入口12a附近的包含分隔壁16的区域的载体涂层。具体而言，入侧层22从与入侧小室12接触的分隔壁16的表面向分隔壁16的内侧以规定的厚度形成，并且从废气流入侧x1的端部附近沿着分隔壁16的延伸方向(废气的流通方向x)以规定的长度形成。该入侧层22的厚度ta没有特别限定，可以为分隔壁16的厚度t的50％以上。其中，从充分确保入侧层22的体积而得到合适的pm捕集性能的观点出发，优选将入侧层22的厚度ta设为60％以上，更优选设为70％以上，进一步优选设为80％以上。另外，入侧层22的厚度ta的上限没有特别限制，可以为分隔壁16的厚度t的100％以下，可以为95％以下，也可以为90％以下。此外，如上所述，在本说明书中，将形成有该入侧层22的区域称为“入侧区域”。该“入侧区域”包括后述的出侧层24与入侧层22重叠的区域。
59.而且，在本实施方式的微粒过滤器100中，入侧层22中含有贵金属催化剂。该贵金属催化剂是具有促进pm燃烧的功能的催化剂材料，含有金(au)、银(ag)、钯(pd)、铑(rh)、铂(pt)、钌(ru)、铱(ir)、锇(os)等贵金属。其中，pt、pd、rh等铂族元素的促进pm燃烧的作用特
别优异，所以特别适合作为入侧层22中含有的贵金属。另外，贵金属催化剂除了上述的贵金属以外，还可以包含载持该贵金属的载体。作为该载体的材料，可举出氧化铝(al2o3)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化锆(zro2)、二氧化铈(ceo2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、二氧化钛(tio2)等。
60.通过使入侧层22含有上述的贵金属催化剂，能够在运转中期以后促进堆积于入侧区域的pm的燃烧。因此，在本实施方式的微粒过滤器100中，防止了入侧区域的分隔壁16的细孔18被pm堵塞的情况，从而维持了该入侧区域中的气体流通性较高的状态。
61.其中，入侧层22中的贵金属催化剂的含量(贵金属催化剂的含量g相对于入侧层22的体积1l的比例)优选为0.1g/l以上。由此，能够将入侧区域中的气体流通性维持为更高的状态。另外，从将入侧区域中的气体流通性维持为更高的状态的观点出发，入侧层22中的贵金属催化剂的含量更优选为0.5g/l以上，进一步优选为0.7g/l以上，特别优选为1g/l以上。另外，入侧层22中的贵金属催化剂的含量的上限没有特别限定，可以为20g/l以下。但是，从容易形成入侧层22的观点出发，优选为10g/l以下，更优选为7g/l以下，进一步优选为5g/l以下，特别优选为2g/l以下。
62.进而，在本实施方式的微粒过滤器100中，分隔壁16的延伸方向上的入侧层22的长度(即，入侧区域的长度la)被设定为分隔壁16的全长l(100％)的50％以上。这样，通过充分确保入侧层22，即使在贵金属催化剂存在的入侧区域，也能够确保充分的pm捕集性能。其中，从得到更合适的pm捕集性能的观点出发，上述入侧区域的长度la优选为55％以上，更优选为60％以上。另一方面，在本实施方式中，上述入侧区域的长度la的上限被设定为75％以下。这是因为，如果使入侧层22过长，则不存在贵金属催化剂的出侧区域的长度lb变得过短，存在高负载运转时的针对废气的pm捕集性能降低的可能性。此外，从更适当地确保高负载运转时的pm捕集性能的观点出发，入侧区域的长度la的上限优选为70％以下。
63.(2)出侧层
64.出侧层24是形成于气体流出口14b附近的包含分隔壁16的区域的载体涂层。具体而言，出侧层24从与出侧小室14接触的分隔壁16的表面向分隔壁16的内侧以规定的厚度tb形成，且从废气流出侧x2的端部附近沿着分隔壁16的延伸方向(废气的流通方向x)以规定的长度形成。从提高pm捕集性能的观点出发，出侧层24的厚度优选为分隔壁16的厚度t的50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。另外，出侧层24的厚度tb的上限没有特别限制，可以为上述分隔壁16的厚度t的100％以下，可以为95％以下，可以为90％以下，也可以为85％以下。此外，如上所述，在本说明书中，将仅形成有该出侧层24的区域称为“出侧区域”。
65.而且，在本实施方式的微粒过滤器100中，与上述的入侧层22不同，出侧层24中实质上不含有贵金属催化剂(例如au、ag、pd、rh、pt、ru、ir、os等)。通过形成实质上不含有这样的贵金属催化剂的出侧层24，能够抑制堆积于出侧区域的pm燃烧。因此，在本实施方式的微粒过滤器100中，在出侧区域中，容易产生与pm堆积量的增加相伴的pm捕集性能的提高。
66.其中，在本说明书中，“实质上不含有贵金属催化剂”是指没有有意地添加可解释为贵金属催化剂的成分。因此，可解释为贵金属催化剂的成分源自原料、制造工序等而微量含有的情况、微量的贵金属催化剂从其他催化剂层移动到入侧层的情况(例如，贵金属催化剂从出侧层移动到入侧层的情况)等包含在本说明书中的“实质上不含有贵金属催化剂”的
概念中。例如，贵金属催化剂的含量相对于出侧层24的体积的比例(g/l)为0.05g/l以下(优选为0.03g/l以下，更优选为0.01g/l以下，进一步优选为0.005g/l以下，特别优选为0.001g/l以下)时，能够称为“实质上不含有贵金属催化剂”。
67.(3)入侧层与出侧层的关系
68.根据上述的本实施方式的微粒过滤器100，能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能。
69.具体而言，如图3所示，运转初始的废气g1由于流量少，所以容易通过分隔壁16的入侧区域。该运转初始的废气g1含有大量的pm，且温度低，所以pm难以燃烧，容易产生由pm的堆积引起的pm捕集性能的提高。因此，即使在存在贵金属催化剂的入侧区域，也能够适当地捕集pm。而且，在运转中期以后，供给pm含量少、流量多的废气，但微粒过滤器100充分升温，在上游侧的区域适当地产生由pm的燃烧引起的气体流通性的恢复，所以能够抑制大幅度的压损上升。
70.另一方面，高负载运转时的废气g2由于流量多，所以容易通过分隔壁16的出侧区域。由于该高负载运转时的废气g2含有较多的pm，所以对出侧区域要求较高的pm捕集性能。与此相对，在本实施方式的微粒过滤器100中，由于在出侧区域实质上不存在贵金属催化剂，所以能够在实施高负载运转之前预先提高出侧区域的pm捕集性能。其中，高负载运转时的废气g2为比较高的温度，所以即使不存在贵金属催化剂，也能够使堆积的pm一点一点地燃烧。因此，即使在流量大的高负载运转时向出侧区域供给，也难以产生压损的急剧上升。
71.(5)其他材料
72.在此公开的微粒过滤器的载体涂层中，在不损害本技术发明的本质的范围内，能够添加其他材料。作为能够添加到该载体涂层中的材料，可以举出osc材料(氧吸收释放材料)、no
x
吸收材料、scr(selective catalytic reduction：选择性接触还原)催化剂等。
73.osc材料是在废气中的氧浓度高(即空燃比稀薄)时吸收氧、在废气中的氧浓度低(即空燃比浓厚)时释放氧的材料。作为该osc材料的一例，可举出以氧化铈(二氧化铈：ceo2)为基础的材料。作为所述以ceo2为基础的材料，可以举出cz类复合材料(ceo
2-zro2复合氧化物)。该cz类复合材料是以ceo2和zro2为主成分的多晶体或单晶。另外，cz类复合材料中可以添加各种附加成分。作为该附加成分的一例，可以举出稀土类氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属、氧化铝、二氧化硅等。
74.其中，osc材料具有将通过分隔壁16的废气维持为氧化气氛的作用，所以能够发挥促进pm的燃烧的功能。因此，在洗涤载体涂层20中添加osc材料的情况下，优选在出侧层24中实质上不含有osc材料。由此，能够以更高的水平兼顾压损抑制性能和pm捕集性能。其中，本说明书中的“出侧层实质上不含有osc材料”包括可解释为osc材料的成分源自原料、制造工序等而微量含有这样的情况。即，osc材料的含量g相对于出侧层24的体积1l的比例(g/l)为5g/l以下(优选为3g/l以下、更优选为2g/l以下、进一步优选为1g/l以下、特别优选为0.5g/l以下)时，能够称为“出侧层实质上不含有osc材料”。
75.no
x
吸收材料是当废气的空燃比处于氧过剩的稀燃状态时吸收废气中的no
x
，当空燃比成为浓燃状态时放出no
x
的材料。作为该no
x
吸收材料，能够优选使用包含能够对no
x
供给电子的金属的一种或两种以上的碱性材料。例如，可以举出钾(k)、钠(na)、铯(cs)之类的碱金属、钡(ba)、钙(ca)之类的碱土金属、镧系元素之类的稀土类和银(ag)、铜(cu)、铁
(fe)、铱(ir)等金属。其中，钡化合物(例如硫酸钡)具有高no
x
吸留能力，所以优选。
76.scr催化剂只要是净化废气中的氮氧化物(no
x
)的催化剂即可。作为scr催化剂，没有特别限定，例如可列举出β型沸石、sapo(磷酸硅铝)类沸石。作为sapo，可例示sapo-5、sapo-11、sapo-14、sapo-17、sapo-18、sapo-34、sapo-39、sapo-42、sapo-47等。scr催化剂可以包含任意的金属成分。作为这样的金属成分，可例示出铜(cu)、铁(fe)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、银(ag)、铅(pb)、钒(v)、铬(cr)、钼(mo)、钇(y)、铈(ce)、钕(nd)、钨(w)、铟(in)、铱(ir)等。通过使sapo中含有上述金属，能够更高效地净化no
x
。其中，在使洗涤载体涂层20含有scr催化剂的情况下，优选将供给用于生成氨的还原剂(例如尿素水)的还原剂供给机构配置在比微粒过滤器靠上游侧(例如，比图1中的过滤器部5靠上游侧)的位置。
77.c.用途
78.如上所述，本实施方式的微粒过滤器100能够作为除去废气中的pm的过滤器部5而配置于内燃机2的排气通路(参照图1)。但是，在此公开的微粒过滤器并不限定于此，能够用于各种用途。例如，在此公开的微粒过滤器在入侧层含有贵金属催化剂，所以也能够作为净化烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(no
x
)的三元催化剂发挥功能。因此，在此公开的微粒过滤器也能够用作兼具图1中的催化剂部5和过滤器部6这两者的功能的废气净化催化剂。其中，在将在此公开的微粒过滤器用作三元催化剂的情况下，优选将上述osc材料、no
x
吸收材料等添加到载体涂层中。
79.另外，虽然没有限定本发明的意图，但在此公开的微粒过滤器在内燃机2为汽车的汽油发动机的情况下特别优选使用。从汽油发动机排出的废气为比较高的温度，所以存在pm难以堆积在分隔壁的细孔内的倾向。与此相对，在此公开的微粒过滤器中，由于在出侧区域实质上不存在贵金属催化剂，所以能够使pm适当地堆积在该出侧区域。因此，在此公开的微粒过滤器即使在用于汽油发动机的情况下也能够适当地提高pm捕集性能。
80.另外，在此所公开的微粒过滤器并不限定于汽油发动机，也能够用于对来自其他发动机(例如柴油发动机)的废气进行净化。特别是，如上所述，在将scr催化剂添加到洗涤载体涂层中，并将还原剂供给单元配置在微粒过滤器的上游侧的情况下，能够兼作对来自柴油发动机的废气中含有的no
x
进行净化的scr装置和除去pm的过滤器部。
81.d.微粒过滤器的制造
82.以下，对制造本实施方式的微粒过滤器100的方法的一个示例进行说明。另外，在此所公开的微粒过滤器并不限定于通过以下的制造方法而制造出的微粒过滤器。
83.本实施方式的微粒过滤器100例如能够通过制备包含载体涂层20的材料的浆料，并将该浆料导入到基材10的分隔壁16的细孔18内来制造。以下，对各工序进行说明。
84.(1)浆料的制备
85.在本工序中，通过使上述的载体涂层20的材料分散于规定的分散介质来制备浆料。分散介质能够没有特别限制地使用可用于制备这种浆料的分散介质。例如，分散介质可以是极性溶剂(例如，水)，也可以是非极性溶剂(例如，甲醇等)。另外，在浆料中，除了上述的载体涂层20的材料和分散介质以外，还可以含有粘度调整用的有机成分。作为所述粘度调整用的有机成分，可以举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)等纤维素类聚合物。
86.而且，在制作本实施方式的微粒过滤器100时，调制含有贵金属催化剂的入侧层用的浆料和实质上不含有贵金属催化剂的出侧层用的浆料这2种浆料。关于贵金属催化剂的详细说明与上述的说明重叠，所以省略。其中，入侧层用浆料和出侧层用浆料的贵金属催化剂以外的材料也可以不同。例如，通过使粘度调整用的有机成分的添加量、种类不同，在入侧层用浆料与出侧层用浆料之间使粘度不同，能够容易地进行分别形成入侧层和出侧层的区域的调节。
87.(2)浆料的导入
88.在本工序中，通过将上述浆料导入到分隔壁16的细孔18内而形成载体涂层20。其中，将浆料导入细孔18内的手段没有特别限定，能够没有特别限制地使用现有技术公知的手段。作为该浆料导入机构的一例，可举出吹气法、吸引涂敷法等。在吹气法中，在使基材10的端部浸渍于浆料而使浆料浸透于小室12、14内部之后，取出基材10并实施吹气，由此将浆料导入细孔18内。另一方面，在吸引涂敷法中，在使基材10的端部浸渍于浆料的状态下，从相反侧的端部进行吸引，由此将浆料导入细孔18内。
89.而且，在本实施方式的微粒过滤器100中，形成有包括入侧层22和出侧层24的载体涂层20。为了使用吸引涂敷法形成这样的载体涂层20，首先，在使基材10的气体流入口12a浸渍于入侧层用的浆料的状态下从气体流出口14b进行吸引。由此，从废气流入侧x1的端部附近以规定的长度和厚度涂敷入侧层用的浆料，所以通过对该浆料进行干燥、烧制而形成入侧层22。接着，在浸渍有出侧层用的浆料的状态下从气体流入口12a吸引基材10的气体流出口14b。由此，从废气流出侧x2的端部附近以规定的长度和厚度涂敷出侧层用的浆料，所以通过对该浆料进行干燥、烧制而形成出侧层24。此时，通过调节浆料粘度、吸引涂敷装置的吸引力，能够控制涂敷各个浆料的区域。由此，能够使烧制后的入侧层22的一部分与出侧层24的一部分重叠，并且将入侧层22相对于分隔壁16的全长l的长度控制为50％以上且75％以下。
90.此外，形成入侧层22和出侧层24的顺序没有特别限定，也可以在形成出侧层24之后形成入侧层22。但是，通过以适当的吸引力吸引粘度被适当设定的入侧层的浆料，容易使废气的流通方向x上的入侧层22的厚度ta的分布均匀，能够减小入侧区域中的细孔，并且减少细孔径的偏差(使细孔径分布尖锐)。另外，在上述的方法中，在进行入侧层用的浆料的干燥和烧制而形成入侧层22之后，将出侧层用的浆料向基材内部导入。但是，也可以在将入侧层用的浆料干燥后，导入出侧层用的浆料，同时烧制入侧层用的浆料和出侧层用的浆料这两者。在这些情况下，也能够形成包括入侧层22和出侧层24的载体涂层20。
91.另外，也可以在浆料导入后且干燥前实施吹气。由此，能够防止浆料残留在小室12、14内，所以能够抑制在与小室12、14接触的分隔壁16的表面16a(参照图5)形成载体涂层。
92.这样制造的微粒过滤器100在入侧层22中含有贵金属催化剂，并且在出侧层24中实质上不含有贵金属催化剂。并且，相对于分隔壁16的全长l的入侧层22的长度la被控制在50％以上75％以下。如上所述，根据该结构的微粒过滤器100，作为过滤器整体，能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能。
93.[试验例]
[0094]
以下，对与本发明相关的试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于以下的试
验例所示的内容。在本试验例中，制作多个分隔壁内部的贵金属催化剂存在的区域不同的微粒过滤器，评价各个微粒过滤器的pm捕集性能和压损抑制性能。
[0095]
1.样品的准备
[0096]
(1)样品1
[0097]
将氧化铝粉末、氧化钡粉末和离子交换水混合，制备不含pd的浆料。然后，在使壁流型的过滤器基材(堇青石制、长度152.4mm、小室的总容积1.7l)的气体流入口含浸于未含有pd的浆料的状态下，使用吸引涂覆装置从气体流出口进行吸引，由此以规定的长度、厚度向基材的分隔壁的上游侧导入未含有pd的浆料。然后，通过干燥、烧制而形成入侧层。接着，通过使气体流出口浸渗于不含pd的浆料并从气体流入口吸引，从而以规定的长度、厚度向分隔壁的下游侧导入不含pd的浆料。然后，通过干燥、烧制而形成出侧层。入侧区域和出侧区域各自的“长度la、l
b”、“涂敷量(导入的浆料量)”和“pd的含量”表示在表1中。
[0098]
(2)样品2
[0099]
本样品中，除了含有硝酸钯溶液(贵金属催化剂的前体)以外，制备与上述样品1的不含pd的浆料相同成分的含pd浆料。即，通过混合硝酸钯溶液、氧化铝粉末、氧化钡粉末和离子交换水，制备含pd浆料。然后，向分隔壁的上游侧和下游侧这两侧导入含pd浆料，进行导入到各个区域的浆料的干燥、烧制，由此制作在入侧层和出侧层这两侧含有贵金属催化剂(pd)的微粒过滤器。其中，其他条件与样品1同样地设定。
[0100]
(3)样品3
[0101]
在本样品中，通过将上述的含pd浆料导入分隔壁的上游侧而形成含有贵金属催化剂(pd)的入侧层，并且通过将未含pd浆料导入分隔壁的下游侧而形成不含贵金属催化剂的出侧层。进而，调节吸引涂敷装置的吸引力，使得入侧层的长度(入侧区域的长度la)相对于分隔壁的全长l为40％。其中，其他条件与样品1同样地设定。
[0102]
(4)样品4～7
[0103]
在样品4～7中，使吸引涂敷装置的吸引力比样品3强，使相对于分隔壁的全长l的入侧层的长度(入侧区域的长度la)比样品3长。具体而言，样品4的入侧区域的长度la为分隔壁的全长l的50％，样品5的入侧区域的长度la为分隔壁的全长l的60％。另外，样品6的入侧区域的长度la为分隔壁的全长l的75％，样品7的入侧区域的长度la为分隔壁的全长l的80％。其中，其他条件与样品3同样地设定。
[0104]
2.评价试验
[0105]
(1)pm捕集性能
[0106]
在本评价中，测量各样品的pm捕集率来评价pm捕集性能。具体而言，将样品1～7各自的微粒过滤器设置于车辆(2l汽油发动机)的排气路径，使该车辆以基于wltp(worldwide harmonized light duty driving test procedure)的phase4的模式运转。而且，对设置了微粒过滤器的状态下的颗粒物排出量x、和拆下了微粒过滤器的状态下的颗粒物排出量y进行测量，并基于下述的式子而对pm捕集率进行了计算。将结果示于表1。
[0107]
pm捕集率(％)＝[(y-x)/y]
×
100
[0108]
[表1]
[0109]
表1
[0110][0111]
如表1所示，在样品1中得到了最高的pm捕集率，另一方面，在样品2～7中都得到了pm捕集率比样品1低的结果。由此可知，如果在载体涂层中添加贵金属催化剂(pd)，则虽然程度不同，但存在pm捕集性能降低的倾向。
[0112]
而且，确认了在将入侧区域的长度la设为50％以上且75％以下的样品4～6中，能够发挥比在入侧层和出侧层双方含有贵金属催化剂的样品2更高水平的pm捕集性能。
[0113]
(2)压损抑制性能
[0114]
对样品1、2、5的微粒过滤器实施再生处理，测量该再生处理中的压损和pm堆积重量的变化。具体而言，将通过上述pm捕集率测量而堆积有pm的微粒过滤器安装于发动机台，实施了供给60分钟高温的废气(温度：500℃、空燃比：14.7)的再生处理。然后，测量再生处理刚开始后(0分钟后)、30分钟后、60分钟后的压损(kpa)和pm堆积重量(g)。将结果示于表2。
[0115]
[表2]
[0116]
表2
[0117][0118]
如表2所示，在载体涂层中不含pd的样品1中，即使进行再生处理，pm堆积重量也不减少，压损几乎没有恢复。另一方面，在载体涂层中含有pd的样品2、5中，随着时间经过，pm堆积重量减少，在60分钟后压损恢复到相同程度。由此可知，即使pm捕集性能稍微降低，如果考虑压损抑制性能，则也需要使载体涂层含有pd等贵金属催化剂。而且，如果考虑上述的pm捕集性能的结果来比较样品2、5，则可知如样品5那样，在入侧层含有贵金属催化剂且在出侧层不含有贵金属催化剂的情况能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能。
[0119]
工业上的可利用性
[0120]
根据本发明，能够提供一种能够以高水平兼顾pm捕集性能和压损抑制性能的微粒过滤器。