一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于重金属污染修复技术，涉及一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属是指密度大于5.0g/cm3的金属，过量的重金属进入环境中会降低大气、水体和土壤的质量，重金属污染具有隐蔽性、持久性和不可逆转性，在环境中难以降解，且能通过直接吸入、摄入和皮肤接触不断被放大积累在生物的某些器官中，其显著的生物毒性严重威胁动物和人类的健康。重金属污染遍及全球，中国作为世界上最大的金属生产和消费国之一，随着过去几十年社会经济的高速发展，严重的重金属污染问题在全国范围内逐渐蔓延，其中以铬(cr)和镉(cd)元素最为严重。水体和土壤中cr的存在形式主要有两种价态：cr(iii)和 cr(vi)，其中cr(vi)是一类致癌物，毒性大约是cr(iii)的100倍。据2014年《全国污染土壤调查公报》显示，我国土壤镉污染点位超标率位列第一，受污染的耕地面积达3600多万公顷，cd具有极强的迁移能力，在土壤中易被农作物吸收和富集。统计结果表明我国每年被重金属污染的粮食达1200万吨，合计造成经济损失至少达到200亿元。土壤中的重金属会随着时间的推移渗入地下，造成地下水污染，最终流进动植物体内，威胁人类的生存和发展。
3.修复重金属污染技术主要有物理法、化学法和生物法。虽然经过多年研究已取得了很大进展，但仍存在修复过程中药剂投加量多、成本偏高、效率较低、持久性短以及对实际污染水体和土壤的应用性不强等不足。纳米零价铁原位还原修复技术属于原位化学还原法的范畴，是极具发展前景的修复重金属污染技术，具有以下优点：(1)不需对污染水体或土壤进行远程运输，节省了大量的运输费用；(2)施工费用较低，一般不需建造昂贵的工程设施、设备；(3)操作维护相对简单；(4)不搅动土层，不破坏土层的原貌，适宜于后期开发利用的场地；(5)能实现对深层土壤和地下水的修复，适合规模较大的修复工程。
4.从本质上讲，铁还原法属于化学修复范畴。fe在自然界中可以fe0、fe
2
、 fe
3
三种价态存在。一般而言0价的fe是不稳定的。fe0极易被氧化为fe
2
。在水/土体系中，涉及到fe(ii)/fe0的半电池反应为：
5.fe
2
2e-→
fe0(e
0fe(ii)/fe(0)
＝-0.44v)
6.由化学热力学和化学反应动力学可知，由于上述反应的eh为负值，fe
2
转变为fe0是不易的。但是，一旦人工合成了fe0而且被顺利输送至受污染的目标场所，其强还原性就成为了一种优势。fe0易被氧化，受污染的目标中的重金属离子易得到fe0的电子而被还原，从而实现修复土壤污染物的目的。
7.目前，国内外制备的纳米零价铁粒度为12nm～120nm范围。一般而言，粒度越小，暴露的活性组分fe的表面越多，和污染物接触面就越大，修复污染物的效果就越好。同时也存在一些问题，如粒度越小，反应性越强，纳米零价铁越容易失活，而且加工成本也相应增加。纳米零价铁粒度的差异会同时影响到与重金属还原反应的反应速率以及反应容量。普通纳
米铁粉性质活跃，易于发生氧化或聚集成团，其中有地球磁场的影响，也有颗粒间的静磁力缘由，物理上的键合引起的团聚称为软团聚，化学键合引起的团聚称为硬团聚，化学团聚难于打开，要想破坏纳米铁微粒的团聚，就需要在其制备阶段、保存阶段和使用阶段的每一步都使粒子稳定而避免团聚。
8.现有的分散技术通过添加合适的稳定剂来实现，采用的稳定剂多为表面活性剂，如羧甲基纤维素、糖醛酸等，由于经济成本高，制约了零价铁在污染修复中的实际应用。因此，寻求一种经济、廉价、效率高、与土壤相容性好的稳定化纳米铁制备方法是当前亟需解决的关键科技问题之一。


技术实现要素：

9.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁及其制备方法和应用，用于去除水中或土壤的重金属离子，克服了一般零价铁易团聚、成本高和去除重金属离子能力低的问题。
10.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
11.本发明公开了一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
12.1)将黏土矿物、氯化亚铁和含氮或含硫化合物加入水中，搅拌至混合均匀得到混合溶液；
13.2)将配置好的硼氢化钠溶液滴入混合溶液中，充分反应后进行固液分离，随后清洗干燥固体后，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
14.进一步地，步骤1)中，黏土矿物为凹凸棒土，含氮或含硫化合物为n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和三巯基均三嗪三钠盐中的一种或两种的组合；搅拌时间为5min～10min。
15.进一步地，步骤1)中，当含氮或含硫化合物为n,n-二甲基甲酰胺时，黏土矿物、氯化亚铁、含氮或含硫化合物和水的用量比为(1～1.2)g：(3.5～4)g：(4～4.5)ml：(300～500)ml。
16.进一步地，当含氮或含硫化合物为三巯基均三嗪三钠盐时，黏土矿物、氯化亚铁和含氮、含硫化合物和水的用量比为(1～1.5)g：(5～5.5)g：(2～3)g：(300～500)ml。
17.进一步地，步骤2)中，配置硼氢化钠溶液时，硼氢化钠和水的用量比为(4～5)g:(75～100)ml。
18.进一步地，步骤2)中，硼氢化钠溶液和混合溶液的用量配比范围为(4～5) g:(75～100)ml；反应时间为20min～30min。
19.进一步地，真空冷冻干燥在-60℃～-50℃下进行。
20.本发明还公开了采用上述的一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法制得的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
21.本发明还公开了上述一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁用于作为水或土壤中重金属去除剂的应用。
22.进一步地，所述一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁在去除浓为 1～100mg/l的含cr(vi)废水、1～100mg/l含cd(ii)废水、1～50mg/kg含cd(ii)污染土壤和1～200mg/kg含cr(vi)污染土壤中的重金属中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明公开的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，采用含氮或含硫化合物螯合二价铁离子，同时与凹凸棒土混合，得到混合溶液，并将nabh4溶液加入混合溶液形成黏土矿物负载螯合态纳米零价铁重金属离子去除剂。本发明使用的黏土矿物为凹凸棒土，其来源广泛，价格低廉，制得的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料相较于未加入含氮或含硫化合物形成的黏土矿物负载零价铁具有更快的去除效率，对重金属离子具有良好的去除能力，克服了零价铁材料对重金属离子去处能力低的缺点，增大了将该复合材料应用于实际重金属离子废水或受污染土壤的可能性，在处理水体或土壤污染方面具有非常广阔的应用前景。
25.进一步地，本发明选用含氮或含硫化合物，其对二价铁离子具有较强的螯合作用，再加入还原剂nabh4溶液，得到黏土矿物负载螯合态纳米零价铁，相较于未加入含氮或含硫化合物制备的黏土矿物负载纳米零价铁材料，所得的螯合态零价铁为非晶态零价铁，非晶态相比其同成分的晶态相能量更高，处于能量上不稳定状态，经紫外光电子能谱(ups)测试，黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的功函数(4.349ev)低于黏土矿物负载纳米零价铁(4.436ev)，说明黏土矿物负载螯合态纳米零价铁具有更快的电子传递速率、更低的电子传递阻力，因此具有更高效的去除效率，以此达到去除水体或土壤中重金属离子的理想效果。
26.本发明还公开了采用上述黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法制得的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁，以及采用该黏土矿物负载螯合态纳米零价铁制备的水或土壤中重金属去除剂，本发明制得水或土壤中重金属去除剂用于水体或土壤中重金属离子的去除与净化，去除效率快。根据相关实验结果表明，反应时间为30min时，初始浓度为20mg/l的模拟cr(vi)废水和cd(ii)废水去除率均达到100％，初始浓度为75mg/l的模拟cr(vi)和cd(ii)废水去除率分别为81.4％和87.6％，即使初始浓度为100mg/l的模拟cr(vi)和cd(ii)废水去除率也分别有70.7％和80.9％；在土壤的应用中，反应30分钟，初始浓度为75mg/kg的模拟cr(vi)污染土壤去除率为98.6％，初始浓度为200mg/kg的模拟cr(vi)污染土壤去除率为84.1％，初始浓度为15mg/kg的模拟cd(ii)污染土壤去除率为93.5％，初始浓度为50mg/kg的模拟cd(ii)污染土壤去除率为 75.8％，所有材料的去除率均显著优于黏土矿物负载纳米零价铁材料。
附图说明
27.图1为实施例1～3制备的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料的实物图；
28.其中：a-添加n,n-二甲基甲酰胺形成的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁； b-添加三巯基均三嗪三钠盐形成的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁；
29.图2为实施例1～3制备的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料的扫描电镜(sem)图；
30.其中：a-添加n,n-二甲基甲酰胺形成的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁； b-添加三巯基均三嗪三钠盐形成的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁；
31.图3为实施例1～3制备的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁和对比例1制备的黏土矿物负载纳米零价铁的x-射线粉末衍射(xrd)对比图；
32.其中：a-添加n,n-二甲基甲酰胺形成的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁与对比例1制备的黏土矿物负载纳米零价铁；b-添加三巯基均三嗪三钠盐形成的黏土矿物负载螯合
态纳米零价铁与对比例1制备的黏土矿物负载纳米零价铁；
33.图4为黏土矿物负载螯合态纳米零价铁和黏土矿物负载纳米零价铁的紫外光电子函数(ups)对比图；
34.图5为实施例1～3制备的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料和对比例1 制备的黏土矿物负载纳米零价铁在去除水体或者土壤中cr(vi)和cd(ii)元素的对比图；
35.其中：a-对水体cr(vi)的去除效果；b-对水体cd(ii)的去除效果；c-对土壤 cr(vi)的去除效果；d-对土壤cd(ii)的去除效果。
具体实施方式
36.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
37.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
38.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
39.实施例1
40.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
41.1)在室温常压条件下，将1.0000g凹凸棒土、3.5000g氯化亚铁和4mln,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺加入装有300ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌5min使其混合均匀，得到混合溶液；
42.2)在100ml的烧杯中，加入4.0000g硼氢化钠，75ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应20分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
43.实施例2
44.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
45.1)在室温常压条件下，将1.1000g凹凸棒土、3.7000g氯化亚铁和 4.2mln,n-二甲基甲酰胺加入装有350ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌7min使其混合均匀，得到混合溶液；
46.2)在100ml的烧杯中，加入4.5000g硼氢化钠，80ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应25分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-55℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
47.实施例3
48.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
49.1)在室温常压条件下，将1.2000g凹凸棒土、4.0000g氯化亚铁和 4.5mln,n-二甲基甲酰胺加入装有500ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌10min使其混合均匀，得到混合溶液；
50.2)在100ml的烧杯中，加入5.0000g硼氢化钠，100ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应30分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
51.实施例4
52.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
53.1)在室温常压条件下，将1.0000g凹凸棒土、5.0000g氯化亚铁和2.0000 g三巯基均三嗪三钠盐加入装有300ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌5min使其混合均匀，得到混合溶液；
54.2)在100ml的烧杯中，加入4.0000g硼氢化钠，75ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应20分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-50℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
55.实施例5
56.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
57.1)在室温常压条件下，将1.3000g凹凸棒土、5.3000g氯化亚铁和2.5000g 三巯基均三嗪三钠盐加入装有450ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌8min使其混合均匀，得到混合溶液；
58.2)在100ml的烧杯中，加入4.7000g硼氢化钠，90ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应25分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-55℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
59.实施例6
60.一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
61.1)在室温常压条件下，将1.5000g凹凸棒土、5.5000g氯化亚铁和3.0000g 三巯基均三嗪三钠盐加入装有500ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌10min使其混合均匀，得到混合溶液；
62.2)在100ml的烧杯中，加入5.0000g硼氢化钠，100ml超纯水，搅拌溶解，得到硼氢化钠溶液；将得到的硼氢化钠溶液逐滴加入到1)中得到的混合溶液中，溶液中逐渐形成颗粒，滴加完成后充分反应30分钟，使用磁铁将固体颗粒分离出来，用水冲洗，在-60℃下真空冷冻干燥，得到一种黏土矿物负载螯合态纳米零价铁。
63.对比例1
64.黏土矿物负载纳米零价铁材料，其制备方法按照实施例1～6中黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的制备方法进行，但不添加含氮或含硫化合物。
65.图1为黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料的实物图，从图中看出在含氮或含硫化合物的影响下，合成的两种零价铁负载材料在颜色上有些许的不同，这可能是不同含氮
或含硫化合物螯合强弱导致形成的颗粒大小不同，影响了可见光的漫反射导致颜色出现差异，但两种物质依旧是细微粉末状态，这有利于对污染物的吸附。
66.图2为黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料的扫描电镜(sem)图；从sem图可以看出，零价铁周围有很多棒状结构，这是凹凸棒土的显著特征，较大的凹凸棒土比表面积为零价铁提供了理想的支撑。在负载后，两种零价铁的团聚效应都得到较好的缓解，
67.图3所示为本发明制备的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁和黏土矿物负载纳米零价铁的x-射线粉末衍射(xrd)对比图，图(a和b)中显示，8.42
°
、13.62
°
、20.78
°
和26.64
°
与凹凸棒晶石特征衍射峰相对应，而所有的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁复合材料相较于黏土矿物负载纳米零价铁材料在44.8
°
未出现晶化峰，44.8
°
的峰归为零价铁显著的晶化峰，说明本发明所选用的含氮或含硫化合物对二价铁离子的螯合使得在还原过程中形成的零价铁为非晶状态，非晶态相比其同成分的晶态相能量更高，处于能量上不稳定状态，非晶态零价铁更容易供出电子。黏土矿物负载螯合态纳米零价铁的x-射线粉末衍射(xrd)表明螯合态纳米零价铁成功负载在黏土矿物上。
68.图4所示为本发明制备得到的黏土矿物负载螯合态纳米零价铁和黏土矿物负载纳米零价铁的紫外光电子函数(ups)对比图，通过ups计算得到黏土矿物负载螯合态纳米零价铁和黏土矿物负载纳米零价铁的功函数分别是4.349ev和4.436ev，功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，功函数越大，电子越不容易离开金属。低功函数具有较低的能量势垒，更易于将电子从材料表面提供给目标污染物。说明黏土矿物负载螯合态纳米零价铁更易于供出电子，与污染物的反应速率更快。
69.应用实施例1
70.称取实施例1～3和对比例1中制备的材料0.05g加入250ml的锥形瓶中。分别取50ml浓度为5、20、50、75和100mg/l的重金属cr(vi)废水，室温条件下震荡，反应30min后，使用二苯碳酰二肼分光光度计法(gb7467-1987)对模拟的重金属cr(vi)废水进行测定，比较结果如图5-a所示。
71.应用实施例2
72.称取实施例1～3和对比例1中制备的材料0.05g分别加入250ml的锥形瓶中。分别取50ml浓度为5、20、50、75和100mg/l的重金属cd(ii)废水，室温条件下震荡，反应30分钟后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)对模拟的重金属cd(ii)废水进行测定，比较结果如图5-b所示。
73.应用实施例3
74.分别称取10.000g加标1mg/kg、20mg/kg、75mg/kg、150mg/kg、200mg/kgcr(vi)污染土壤于250ml锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，再分别加入0.1g的实施例1～3和对比例1中制备的材料，室温条件下震荡，反应30分钟后，分别取出样品，过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液cr(vi)浓度，比较结果如图5-c所示。
75.应用实施例4
76.分别称取10.000g加标1mg/kg、15mg/kg、25mg/kg、35mg/kg和50mg/kgcd(ii)污染土壤于250ml锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，再加入0.1g的实施例1～3和者对比例1中制备的材料，室温条件下震荡，反应30分钟后，分别取出样品，过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)，比较结果如图5-d所示。
77.从图5可以看出，黏土矿物负载螯合态纳米零价铁材料的去除率均显著优于黏土矿物负载纳米零价铁材料。反应30分钟后，初始浓度为20mg/l的模拟 cr(vi)废水和cd(ii)废水去除率均达到100％，初始浓度为75mg/l的模拟cr(vi)和cd(ii)废水去除率分别为81.4％和87.6％，即使初始浓度为100mg/l的模拟 cr(vi)和cd(ii)废水去除率也分别有70.7％和80.9％；在土壤的应用中，反应 30分钟，初始浓度为75mg/kg的模拟cr(vi)污染土壤去除率为98.6％，初始浓度为200mg/kg的模拟cr(vi)污染土壤去除率为84.1％，初始浓度为15mg/kg 的模拟cd(ii)污染土壤去除率为93.5％，初始浓度为50mg/kg的模拟cd(ii)污染土壤去除率为75.8％，所有材料的去除率均显著优于黏土矿物负载纳米零价铁材料。
78.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。