一种聚合物电解质及其制备方法与流程

30kv、注射器推进速度为0.05-2ml/min、温度为15-50℃、湿度为2～20％、注射器与接收器间的距离为5～100cm。所述接收器为平面接收器或圆辊轴接收器，其中圆辊轴接收器的转数为0～100rpm。
12.本技术方案与

背景技术：
相比，它具有如下优点：
13.1.本方案通过同轴静电纺丝法制备具有核壳结构的纳米纤维，由该纤维组成的聚合物电解质，具有良好的孔隙率、耐高温性能以及电化学性能；
14.2、本方案的壳层单离子导体聚合物提高了传统聚合物电解质的迁移数，抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的电化学性能；壳层中无机颗粒有利于促进单离子导体中锂离子的分离，从而一定程度的提高其电导率，无机颗粒也一定程度的提高了电解质的机械性；核层耐高温聚合物提供了电解质耐高温的特性，防止高温下的收缩，提高电池的高温安全性；
15.3、本方案制备方法简单，一步得到核壳结构的聚合物电解质，可以简单实现聚合物电解质的功能化，具有很好的工业实用性。
附图说明
16.图1为实施例1中同轴静电纺丝的装置结构示意图；
17.图2为实施例1中聚合物电解质的sem图；
18.图3为实施例1中聚合物电解质的tem图；
19.图4为实施例1中聚合物电解质与对比例1高温下收缩情况对比；
20.图5为实施例1中锂离子电池与对比例2中锂离子电池的循环性能对比。
具体实施方式
21.以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
22.本发明的一种聚合物电解质，由具有核壳结构的纳米纤维组成；所述纳米纤维的直径为 400～700nm。
23.所述无机颗粒为氧化铝、二氧化铝、二氧化钛中的至少一种，无机颗粒尺寸为5～500nm，优选为10～100nm。
24.所述耐高温聚合物包括聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑中的至少一种。
25.同轴静电纺的参数包括：电压为3-30kv(优选为8-20kv)、注射器推进速度为0.05-2ml/min (优选为0.1-1ml/min)、温度为15-50℃(优选为20-38℃)、湿度为2～20％(优选为5-15％)、注射器与接收器间的距离为5～100cm(优选为10-40cm)。所述接收器为平面接收器或圆辊轴接收器，其中圆辊轴接收器的转数为0～100rpm(优选为30-60rpm)。纺丝完毕后得到多孔膜，将多孔膜置于60～65℃(优选为60℃)的真空烘箱内干燥12～36h，即得到所述聚合物电解质。
26.下述实施例或对比例中，ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体的结构式为
通过辐照接枝的方法制备，具体包括如下步骤：
27.(1)取40.1g的amps加入23.3g水和36.86g甲醇的混合溶剂中，搅拌10min，然后加入 0.07g的cuso4
·
5h2o阻聚剂,再往溶液中加入26.725g的pvdf-hfp粉末,超声30min。然后往溶液中通入ar气排除空气。然后以100kgy的计量辐照。
28.(2)将辐照好的溶液进行清洗以除去单体和杂质：将辐照后的样品溶解于dmf中，然后逐滴加入3-4倍的甲醇中，50℃加热搅拌12h，在对溶液进行离心烘干。这样反复3-4次，以除去单体和杂质，最后得到ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体。
29.利用上述聚合物电解质组装的锂离子电池，通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用lixmo2或liym2o4(式中，m为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
30.作为其具体例子，可以举出licoo2等锂钴氧化物、limn2o4等锂锰氧化物、linio2等锂镍氧化物、li
4/3
ti
5/3
o4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有limpo4(m ＝fe、mn、ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
31.特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，licoo2、limn2o4、linio2、lini
1/2
mn
1/2
o2等为代表的锂锰镍复合氧化物、lini
l/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或lini
1-x-y-z
co
x
alymgzo2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z ≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被ge、ti、zr、mg、al、mo、sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
32.这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
33.用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
34.通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
35.用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
36.在本发明提供的非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
37.碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
38.醚类可以举出二甲醚四甘醇(tegdme)，乙二醇二甲醚(dme)，1，3-二氧戊烷(dol) 等。
39.另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂 (有机溶剂)。
40.另外，也可采用氟类溶剂。
41.作为氟类溶剂，例如，可以举出h(cf2)2och3、c4f9och3、h(cf2)2och2ch3、 h(cf2)2och2cf3、h(cf2)2ch2o(cf2)2h等、或cf3chfcf2och3、cf3chfcf2och2ch3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、 5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
42.另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
43.实施例1
44.本实施例一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
45.取1g的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶解于4g的dmf溶剂中，搅拌12h，得到20wt％的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶液，再加入0.05g的颗粒直径为50nm的二氧化硅颗粒得到混合溶液。取1g的聚酰亚胺溶于4g的dmf中，搅拌12h得到20wt％的聚酰亚胺溶液。
46.如图1，本实施例采用的同轴静电纺丝装置，由注射器、高压电源、收集器构成，注射器针头为同轴。取2.5g聚酰亚胺溶液和5g混合二氧化硅的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体混合溶液分别置于两根5ml的注射器中，分别连接同轴针头的核层和壳层，将铝箔放置于圆辊轴收集器上，调节静电纺丝的参数(电压为14kv、核层和壳层针头推进速度为0.25ml/h和0.5ml/h、针头与收集器的距离为30cm、收集器转速为50rpm、温度为25℃、湿度为20％)进行电纺，最后将膜从铝箔上揭下来。将膜放置在在60℃真空烘箱里24h得到最后的耐高温高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质。
47.本实施例制备得到的聚合物电解质，由具有核壳结构(图3)的纳米纤维组成；所述核壳结构的核层为聚酰亚胺，壳层包括混合有二氧化硅颗粒的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体聚合物，所述二氧化硅颗粒的尺寸为50nm，如图1，本实施例纳米纤维比较均匀，直径约
为 400～700nm，孔隙率为87％。
48.采用本领域公知的锂离子电池所使用的磷酸铁锂正极材料、石墨负极材料和ec/dmc混合溶剂，以及本实施例的聚合物电解质制备锂离子电池。
49.实施例2
50.实施例2与实施例1的区别在于：取0.5g的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶解于4.5g 的dmf溶剂中，搅拌12h，得到10wt％的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶液，再加入0.05g 的颗粒直径为50nm的氧化铝颗粒得到混合溶液。取1g的聚酰亚胺溶于4g的dmf中，搅拌 12h得到20wt％的聚酰亚胺溶液。
51.取2.5g聚酰亚胺溶液和5g混合氧化铝颗粒的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体混合溶液分别置于两根5ml的注射器中，分别连接同轴针头的核层和壳层，将铝箔放置于圆辊轴收集器上，调节静电纺丝的参数(电压为14kv、核层和壳层针头推进速度为0.25ml/h和0.5ml/h、针头与收集器的距离为30cm、收集器转速为50rpm、温度为25℃、湿度为20％)进行电纺，最后将膜从铝箔上揭下来。将膜放置在在60℃真空烘箱里24h得到最后的高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质。
52.对比例1
53.对比例1与实施例1的区别在于：取1g的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶解于4g的 dmf溶剂中，搅拌12h，得到20wt％的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶液。取5g的20wt％的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶液于5ml的注射器中，将铝箔放置于圆辊轴收集器上，调节静电纺丝的参数电压为14kv、针头推进速度为0.5ml/h、针头与收集器的距离为30cm、收集器转速为50rpm、温度为25℃、湿度为20％)进行单针头的静电纺丝，最后将膜从铝箔上揭下来。将膜放置在在60℃真空烘箱里24h得到最后的高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质。
54.对比例2
55.对比例2为市售未改性的pe膜，采用本领域公知的锂离子电池所使用的磷酸铁锂正极材料、石墨负极材料和商业301电解液，以及本对比例pe膜制备锂离子电池。
56.对比例3
57.对比例3与实施例1的区别在于：取1g的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶解于4g的 dmf溶剂中，搅拌12h，得到20wt％的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体溶液。取1g的聚酰亚胺溶于4g的dmf中，搅拌12h得到20wt％的聚酰亚胺溶液。
58.取2.5g聚酰亚胺溶液和5g的ampsli-g-pvdf-hfp单离子导体混合溶液分别置于两根 5ml的注射器中，分别连接同轴针头的核层和壳层，将铝箔放置于圆辊轴收集器上，调节静电纺丝的参数(电压为14kv、核层和壳层针头推进速度为0.25ml/h和0.5ml/h、针头与收集器的距离为30cm、收集器转速为50rpm、温度为25℃、湿度为20％)进行电纺，最后将膜从铝箔上揭下来。将膜放置在在60℃真空烘箱里24h得到最后的耐高温高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质。
59.一、耐高温性能测试
60.如图4，实施例1中聚合物电解质和对比例1中聚合物电解质高温下收缩情况对比。由图 4可以看出实施例1的聚合物电解质在200℃下还不会发生收缩，而对比例1在160℃下就已经发生了收缩，可见聚酰亚胺的加入提供了热稳定性的支撑，从而提高电解质膜的热
稳定及其电池的安全性。
61.二、电池迁移数的对比
62.测定实施例1与对比例2的锂离子电池迁移数，结果如下表：
63.表1锂离子电子迁移数对比
[0064] 实施例1对比例2迁移数0.980.42
[0065]
可以看出实施例1的耐高温高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质的锂离子迁移数为 0.98明显高于对比例2的pe隔膜的0.42，其原因是因为实施例1中的离子传导只是锂离子在传导，而对比例2中是阴阳离子双离子的传导。而高的锂离子迁移数能够抑制锂枝晶的产生，提高电池的安全性能。
[0066]
三、电导率的对比
[0067]
表2电导率对比
[0068] 实施例1对比例3电导率/s
·
cm-1
3.3
×
10-5
2.1
×
10-5
[0069]
可以看出实施例1中耐高温高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质的电导率为 3.3x10-5
s/cm-1
高于对比例3中耐高温高安全性高锂离子迁移数的聚合物电解质的电导率 2.1x10-5s/cm-1
，可见二氧化硅颗粒的混入促进单离子单体锂离子的分离，从而提高其电导率。
[0070]
四、电池循环性能的对比
[0071]
从图5中可以看出实施例1中的锂离子电池循环性能高于对比例2中的锂离子电池。对比例2中的锂离子电池循环过程中产生锂枝晶，一定程度的影响电池的放电容量，而实施例1中的单离子导体电解质锂离子迁移数高，抑制了锂枝晶的产生，一定程度的抑制电池的容量衰退。
[0072]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。