树脂组合物、树脂组合物的使用方法、粘接片、和层压板与流程

1.本公开涉及具有低介电特性的热自由基反应性树脂组合物及其使用方法、以及使用树脂组合物形成的粘接片和层压板。


背景技术：

2.近年来，以智能电话为代表的电子设备的高性能化和高功能化急速发展，对于在电子设备中使用的电子部件的材料也要求进一步改善耐热性和/或机械强度、电气特性等各种物性。例如，装配电容器或半导体部件的印制电路板也要求更高的密度和高功能化。
3.尤其是，为了应对高清晰度且运动快速的动态图像等所要求的传输信号的高速化，而需要能够抑制高频区域的信号延迟或传输损耗的电气特性，并且，对刚性印制电路板或柔性印制电路板(以下称为fpc)的构成材料(例如粘接剂组合物)要求诸如低介电常数、低介电损耗角正切的低介电特性(参照日本专利申请公开第2016-79354号)。
4.作为带有上述低介电特性的基板材料，已知有聚苯醚，不过，聚苯醚具有熔点(软化点)非常高且在常温下较坚硬的性质，因此，在按照能够充分满足诸如低介电常数、低介电损耗角正切的电气特性的配合比例形成聚苯醚的情况下，具有在弹性模量提高的同时伸长率和/或耐弯曲性下降的倾向，从而存在改善的余地。


技术实现要素：

5.本公开在于提供一种介电常数和介电损耗角正切充分小并且在高弹性模量下伸长率也高的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的粘接片。
6.本公开的一个方案涉及一种树脂组合物，含有：(a)含苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物；(c)末端由(甲基)丙烯酰基改性的聚苯醚共聚物；以及(d)有机过氧化物。(c)相对于树脂组合物的总固体成分的配合量为8～45重量％。
7.在本公开的一个方案中，(a)可以是被氢化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(sebs)、以及/或者被氢化的胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(sebs)。
8.在本公开的一个方案中，还可以含有除(a)之外的、(b)含苯乙烯和乙烯的氢化嵌段共聚物。
9.在本公开的一个方案中，(b)可以是选自苯乙烯-乙烯/丙烯的氢化二嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的氢化嵌段共聚物、以及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的氢化嵌段共聚物中的至少一者。
10.在本公开的一个方案中，还可以含有环氧硅烷低聚物。
11.本公开的另一个方案涉及一种树脂组合物的使用方法，是将所述树脂组合物用作覆铜层压板中的粘接层的使用方法。
12.本公开的另一个方案涉及一种粘接片，其具有使用所述树脂组合物形成的层。
13.本公开的另一个方案涉及一种层压板，其具有所述树脂组合物的固化层。
14.本公开的一个方案的树脂组合物的介电常数和介电损耗角正切充分小，并且在高
弹性模量下伸长率也较高，因此，可有效地作为印制电路板、尤其是fpc中使用的粘合剂或粘接片的材料而发挥作用。
具体实施方式
15.以下对本公开的其中一个实施方式进行详细说明。
16.本公开的树脂组合物的构成组分为：(a)含苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物；(c)末端由(甲基)丙烯酰基改性的聚苯醚共聚物；以及(d)有机过氧化物。此外，树脂组合物优选还含有(b)含苯乙烯和乙烯的氢化的嵌段共聚物。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和丙烯酸甲酯这两者。
17.本公开所使用的(a)含苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物是使含有作为硬链段的聚苯乙烯嵌段和作为软链段的聚丁二烯的嵌段共聚物氢化而形成的、且在广泛的温度范围下表现橡胶弹性的热可塑性聚合物，出于提高耐热性的目的而配合所述(a)含苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物。与未氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相比，氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(以下称为sbs)尤其在耐候性、耐热老化性、低温加工性方面优异。
18.所述(a)的氢化可以是局部氢化，不过，当所述(a)的氢化为完全氢化时，不仅耐候性、耐热性更加优异，而且与(b)以及(c)的互溶性提高，故而优选。而且，(a)被胺改性会出现片材化时的伸长率提高的倾向，故而尤其优选(a)被胺改性。未氢化的sbs与(b)以及(c)的互溶性下降，并且要顾虑粘接力随时间经过而下降等。在所述(a)的市售品中，有tuftec h系列(商品名；旭化成公司制造；被氢化的sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物))以及tuftec mp系列(被氢化的胺改性sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物))等。
19.所述(a)的苯乙烯比率优选为5～70重量％，更优选为8～40重量％，尤其优选为10～35重量％。通过使(a)的苯乙烯比率为5重量％以上，能够确保充分的抗拉强度，通过使(a)的苯乙烯比率为70重量％以下，能够确保充分的弹力。
20.尤其是，当树脂组合物含有(b)时，(a)的苯乙烯比率优选为15～70重量％，更优选为18～40重量％，尤其优选为20～35重量％。通过使(a)的苯乙烯比率为15重量％以上，能够确保充分的抗拉强度，通过使(a)的苯乙烯比率为70重量％以下，能够确保充分的弹力。
21.此外，当树脂组合物不含有(b)时，(a)的苯乙烯比率优选为10～35重量％。
22.(a)相对于组合物总固体成分的比率优选为25～75重量％，更优选为30～70重量％。通过使(a)的比率为25重量％以上，能够在片材化时确保充分的粘聚力和耐热性，通过使(a)的比率为75重量％以下，能够确保充分的低介电特性和固化性。
23.尤其是，当树脂组合物含有(b)时，(a)相对于组合物总固体成分的比率优选为25～55重量％，更优选为30～50重量％。通过使(a)的比率为25重量％以上，能够在片材化时确保充分的粘聚力和耐热性，通过使(a)的比率为55重量％以下，能够确保充分的低介电特性和固化性。
24.本公开的树脂组合物优选还含有(b)含苯乙烯和乙烯的氢化嵌段共聚物。出于提高介电特性且增大片材化时的伸长率的目的，而配合本公开所使用的(b)含苯乙烯和乙烯的氢化嵌段共聚物。作为本公开所使用的(b)含苯乙烯和乙烯的氢化嵌段共聚物，可列举例如苯乙烯-乙烯/丙烯的氢化二嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的氢化嵌段共
聚物(以下称为seeps)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的氢化嵌段共聚物(以下称为seps)等，既可以单独使用，也可以组合两种以上加以使用。其中，考虑到与(a)以及(c)的互溶性优异，优选seeps以及seps。在seeps以及seps的市售品中，有septon2000系列(商品名；可乐丽公司制造；seps)以及septon4000系列(seeps)等。
25.所述(b)的苯乙烯比率优选为15～40重量％，更优选为18～35重量％。通过使(b)的苯乙烯比率为15重量％以上，能够确保充分的伸长率，通过使(b)的苯乙烯比率为40重量％以下，能够进一步抑制凝胶化从而能够确保充分的保存稳定性。
26.当树脂组合物含有(b)时，(b)相对于组合物总固体成分的比率优选为15～40重量％，更优选为16～38重量％，尤其优选为18～35重量％。通过使(b)的比率为15重量％以上，能够确保充分的伸长率，通过使(b)的比率为40重量％以下，互溶性不会下降从而能够确保充分的保存稳定性。当树脂组合物不含有(b)时，与树脂组合物含有(b)的情形相比，伸长率稍有下降，不过，在诸如不要求柔韧性的用途时可充分加以使用。在使用树脂组合物制作厚度为25μm的粘接片，并使用该粘接片以后述的实施例所述的方法对伸长率进行测量的情况下，伸长率优选为120％以上，更优选为200％以上。尤其在fpc的粘接用途中，伸长率优选为200％以上。
27.本公开中使用的(c)末端由(甲基)丙烯酰基改性的聚苯醚(以下称为ppe)共聚物是由(甲基)丙烯酰使存在于ppe主链末端的羟基改性而形成的结构，出于在提高介电特性以及玻璃化转变温度的同时使耐热性提高的目的而配合所述(c)。
28.所述(c)例如可以由下述通式(1)表示。
[0029][0030]
(通式中，r1～r7分别独立地表示氢原子、或者碳为1～8个的直链或支链烷基；y表示氧原子、亚甲基、或者二甲基亚甲基；z表示羰基、硫代羰基、或者亚甲基；n是1～100的整数、m是1～100的整数。)
[0031]
优选在所述(c)的所述通式(1)中，r1～r7分别独立地为氢原子或者甲基；y为二甲基亚甲基；z优选为羰基。在所述(c)的市售品中，有noryl sa9000以及sa6000(商品名；sabic公司制造)等。
[0032]
(c)相对于所述组合物总固体成分的比率为8～45重量％，优选为10～40重量％，尤其优选为12～35重量％。(c)相对于所述组合物总固体成分的比率若为8重量％以下，则无法确保充分的低介电特性，若为45重量％以上，则弹性模量过高从而无法确保充分的伸长率。
[0033]
作为自由基聚合的引发剂而配合本公开所使用的(d)有机过氧化物。(d)只要是作为公知的自由基引发剂发挥功能的有机过氧化物即可。可列举例如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、α，α
’‑
二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等，既可以单独使用，也可以组合两种以上加以使用。在所述(d)的市售品中，有perbutyl p以及
perbutyl d(商品名；日本油脂公司制造)等。
[0034]
所述(d)相对于100重量份的作为自由基反应成分的(c)的比率优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份。通过使所述(d)的比率处在该范围内，不会造成过度添加从而能够确保充分的固化性。
[0035]
本公开的树脂组合物在无损性能的范围内可根据需要而配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、无机填充材料、有机微粒、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
[0036]
所述硅烷偶联剂兼具在分子内与有机材料以及无机材料进行键合的官能团，出于提高机械强度和提高粘接性的目的而配合所述硅烷偶联剂。作为与有机材料进行反应的官能团，可列举例如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基等。水解性甲硅烷基与无机材料进行反应。其中，作为硅烷偶联剂，具有环氧官能团的低聚物型硅烷偶联剂不仅耐热性高而且具有分子量大且体积大的结构，因此挥发性低，故而优选，此外，具有异腈脲酸酯骨架的类型的硅烷偶联剂提高粘接力以及耐热性的效果显著，故而优选。作为前者的市售品，有coatosil mp200(商品名；迈图公司制造)，作为后者的市售品，可列举kbm9659(商品名；信越化学公司制造)等。硅烷偶联剂的配合量优选相对于组合物总固体成分为0.1～5重量％，更优选为0.5～3.0重量％。
[0037]
通过配合所述抗氧化剂而能够防止固化后的皮膜物性劣化。作为抗氧化剂，可列举酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、酚磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，既可以单独使用，也可以组合两种以上加以使用。抗氧化剂的配合量优选相对于组合物总固体成分为5重量％以下，更优选为2重量％以下。所述抗氧化剂的市售品可列举sumilizer gp(商品名；住友化学公司制造；酚磷类)等。
[0038]
在甲苯、甲基环己烷(mch)等亲溶剂性的溶剂中溶解本公开的树脂组合物所含的上述各种组分，并以溶液的状态涂布于基材膜上，然后进行干燥，并且层压保护膜，从而形成具有基材膜/粘着层(粘接层)/保护膜这三层结构的层压片材。粘着层的厚度例示了10～50μm，不过不限于此，可根据用途、被粘接物的种类自由设定粘着层的厚度。涂布树脂组合物的基材膜以及保护膜只要随后能够剥离即可，无特别限定，不过，从可获取性、成本、涂覆或贴合时的加工性的观点出发，优选已实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下称为脱模pet膜)。
[0039]
以下参照实施例、比较例对本公开进行详细说明，本公开不限定于以下示出的具体示例。此外，在不进行表记时代表在室温25℃、相对湿度65％的条件下进行了测量。其中，以重量份表示配合量。
[0040]
[实施例1]
[0041]
在容器中分别以表1示出的量放入作为所述(a)的tuftec mp10(商品名；旭化成公司制造；被氢化的胺改性sebs；苯乙烯比率30％)、作为所述(b)的septon4044(商品名；可乐丽公司制造；seeps；苯乙烯比率32％)、作为所述(c)的sa9000(商品名；sabic公司制造)、作为所述(d)的perbutyl p(商品名；日本油脂公司制造、α，α
’‑
二(叔丁基过氧化)二异丙基苯)、作为硅烷偶联剂的mp200(商品名；迈图公司制造；具有环氧官能团的低聚物型)和kbm9659(商品名；市热化学公司制造；异腈脲酸酯骨架)、作为抗氧化剂的sumilizer gp(商品名；住友化学制造；酚磷类抗氧化剂)，然后以使得固体成分达到20％的方式加入甲苯，并进行混合搅拌，从而制作了实施例1的树脂组合物。
[0042]
[实施例2～6]
[0043]
除实施例1中使用的材料之外，以表1示出的量放入作为所述(a)的tuftec h1041(商品名；旭化成公司制造；氢化sebs；苯乙烯比率30％)、以及作为所述(b)的septon2005(商品名；可乐丽公司制造；seps；苯乙烯比率20％)，然后以使得固体成分达到20％的方式加入甲苯，并进行混合搅拌，从而制作了实施例2～6的树脂组合物。
[0044]
[比较例1～4]
[0045]
除实施例中使用的材料之外，以表1示出的量放入作为聚合物成分的te-2000(商品名；日本曹达公司制造；聚丁二烯系氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯)以及uc-203m(商品名；可乐丽公司制造；甲基丙烯酸改性聚异戊二烯)，然后以使得固体成分达到20％的方式加入甲苯，并进行混合搅拌，从而制作了比较例1～4的树脂组合物。
[0046]
[评价用粘接片的制作]
[0047]
以使得干燥后的厚度为25μm的方式在脱模pet膜(50μm)上均匀地涂布上述制得的树脂组合物。然后在80℃的烘箱中干燥5分钟以使甲苯挥发，并且贴合剥离力与刚才使用的脱模膜不同的脱模pet膜，从而制作了粘接片(未固化)。
[0048]
[评价用层压板的制作]
[0049]
单面剥离上述制作的粘接片的脱模膜，在100℃、0.2mpa的条件下贴合到厚度为50μm的kapton200h(商品名；杜邦-东丽公司制造；聚酰亚胺膜)上，剥离剩余的脱模膜，在120℃、0.2mpa的条件下贴合到厚度为12μm的铜箔cf-t9fz-hs-12(商品名；福田金属箔粉工业公司制造)的平滑表面上，在180℃、0.3mpa、1小时的条件下使粘接层固化，从而制作了层压板。
[0050]
[表1]
[0051][0052]
[评价]
[0053]
评价方法如下所述。
[0054]
粘度：使用东机产业制造的椎板型粘度计rc-550，在以下条件下对以使得固体成分达到20重量％的方式用甲苯稀释的混合物的粘度进行了测量，其中，所述条件为：锥角为3
°
；r(锥半径)为17.65；测量温度为25
±
1℃；粘度范围小于500mpa
·
s时的转速为50rpm，粘度范围为500～2000mpa
·
s时的转速为20rpm，粘度范围为2000～5000mpa
·
s时的转速为10rpm。
[0055]
剥离力：将上述制作的层压板切割成宽度10mm
×
长度150mm。使用美蓓亚公司制造的拉伸试验机tgi-1kn，在十字头速度为50mm/min.、测量温度为25℃的条件下测量了从铜箔90
°
撕剥粘接层时的强度。将剥离力为5n以上的情形评价为a(良好)；将剥离力小于5n的情形评价为b(不良)。
[0056]
相对介电常数：重叠40张上述制作的粘接片使其厚度达到1mm，在180℃、0.3mpa、1小时的条件下使其固化，从而制作了测量样本。使用wayne kerr electronics公司制造的lcr测试仪6440b，在频率为1mhz、测量温度为25℃的条件下对测量样本的相对介电常数进行了测量。将相对介电常数为3.0以下的情形评价为a(良好)；将相对介电常数超过3.0的情形评价为b(不良)。
[0057]
介电损耗角正切：使用与上述相对介电常数相同的测量仪器，在频率为1mhz、测量温度为25℃的条件下对与上述相对介电常数相同的样本的介电损耗角正切进行了测量。将介电损耗角正切为0.005以下的情形评价为a(良好)；将介电损耗角正切超过0.005的情形评价为b(不良)。
[0058]
弹性模量：与上述测量相对介电常数时的情况相同，将厚度为1mm的样本切割成宽度5mm
×
长度30mm。在拉伸模式下，使用ta insturument公司制造的动态粘弹性测量装置dma q800，在夹具的间距为15mm、测量频率为1hz、测量温度为25℃的条件下对切割出的试样片的弹性模量进行了测量。将弹性模量为100mpa以上的情形评价为a(良好)；将弹性模量小于100mpa的情形评价为b(不良)。
[0059]
伸长率：用上述制作的粘接片制作了8号哑铃型试样片。使用美蓓亚公司制造的拉伸试验机tgi-1kn，将哑铃设置成与夹具垂直，使夹具的中心与哑铃的中心一致，在夹具间距为20mm、十字头速度为300mm/min.、测量温度为25℃的条件下，对所制作的试样片测量了到试样片断裂为止的位移。基于以下计算公式计算了伸长率。将伸长率为200％以上的情形评价为a(非常良好)；将伸长率为120％以上且小于200％的情形评价为b(良好)；将伸长率小于120％的情形评价为c(不良)。
[0060]
计算公式：以20mm为基准而计算伸长了多少mm。
[0061]
伸长的长度(mm)/20mm
×
100＝伸长率％
[0062]
当伸长的长度为100mm时，伸长率为500％
[0063]
[评价结果]
[0064]
评价结果示于表2。
[0065]
[表2]
[0066][0067]
实施例的树脂组合物在剥离力、相对介电常数、介电损耗角正切、弹性模量以及伸长率的评价项目中均获得了良好的结果。
[0068]
而不含有(a)的比较例1中，液体的稳定性次劣从而出现凝胶化；取代(c)而使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯的比较例2的剥离力小；取代(c)而使用了改性聚异戊二烯的比较例3的互溶性次劣；超过(c)的配合量上限的比较例4的伸长率小，各比较例均无法匹敌本公开的发明。